浙江大学学报（理学版）

浙江大学学报(理学版), 2023, 50(2): 185-194 doi: 10.3785/j.issn.1008-9497.2023.02.008

环境科学

FeSO4强化活性污泥法除锑技术研究

韩玉,1, 史成超2, 陈磊1, 刘浩然1, 虞家欣1, 史惠祥,,1,2

1.浙江大学 环境与资源学院，浙江 杭州 310027

2.嘉兴市环境科学研究中心，浙江 嘉兴 314000

Study on technology and mechanism of antimony removal by FeSO4 enhanced activated sludge method

HAN Yu,1, SHI Chengchao2, CHEN Lei1, LIU Haoran1, YU Jiaxin1, SHI Huixiang,,1,2

1.Department of Environmental and Resource，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China

2.Jiaxing Environmental Science Research Center，Jiaxing 314000，Zhejiang Province，China

通讯作者: ORCID：https： //orcid.org/0000-0002-5704-4229，E-mail：huixiang_shi@163.com.

收稿日期: 2021-12-21  

基金资助: 国家水体污染控制与治理科技重大专项.  2017ZX07206-002.  2018ZX07208-009

Received: 2021-12-21  

作者简介 About authors

韩玉（1996—），ORCID：https：//orcid.org/0000-0002-8838-6926，女，硕士研究生，主要从事印染废水工业处理研究. 。

摘要

针对印染废水中难以去除的低浓度锑，采用FeSO4强化活性污泥法，并结合高通量测序、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）探究其除锑机理。结果表明：（1）FeSO4强化活性污泥法具有较强的除锑性能，当锑初始浓度为250 μg·L-1，pH为8，Fe2+投加量为90 mg·L-1时，Sb（Ⅴ）去除率稳定在60%以上；共存离子对Sb（Ⅴ）去除率有促进或抑制作用。（2）在投加FeSO4的驯化过程中，活性污泥微生物丰度和多样性降低，颗粒更松散、比表面积增大、粒径减小，与锑的接触面积增大，从而提高了除锑效率；Fe2+在生化过程中被原位氧化为α-FeO（OH），与活性污泥表面的大量羧基或氨基团结合，附着在活性污泥表面，实现对锑的吸附。

关键词： 印染废水 ; 除锑 ; FeSO4 ; 活性污泥法

Abstract

In order to effectively remove low-concentration antimony in the printing and dyeing wastewater, this study adapted FeSO4 enhanced activated sludge method, applying high-throughput sequencing, together with scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to reveal the mechanism of removing antimony. The results showed that: (1) FeSO4 enhanced activated sludge group had strong antimony removal performance, the initial antimony concentration was 250 μg·L-1, pH=8, Fe2+ dosage was 90 mg·L-1, the removal efficiency of Sb (Ⅴ) was stable above 60%. At the same time, the different coexisting ions can promote or inhibit the removal rate of Sb (Ⅴ). (2) During the domestication process of adding FeSO4, the abundance and diversity of activated sludge microorganisms decreased, activated sludge particles became looser, specific surface area increased, particle size decreased, and the contact areas between sludge flocs and antimony in water increased, improving the efficiency of antimony removal. Fe2+ was oxidized to α-FeO(OH) in situ in the biochemical process, and combined with a large number of carboxyl or amino groups on the surface of activated sludge, therefore adhered to the surface of activated sludge to realize the adsorption of antimony pollutants.

Keywords： printing and dyeing wastewater ; removal of antimony ; FeSO4 ; activated sludge method

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本文引用格式

韩玉, 史成超, 陈磊, 刘浩然, 虞家欣, 史惠祥. FeSO4强化活性污泥法除锑技术研究. 浙江大学学报(理学版)[J], 2023, 50(2): 185-194 doi:10.3785/j.issn.1008-9497.2023.02.008

HAN Yu, SHI Chengchao, CHEN Lei, LIU Haoran, YU Jiaxin, SHI Huixiang. Study on technology and mechanism of antimony removal by FeSO4 enhanced activated sludge method. Journal of Zhejiang University(Science Edition)[J], 2023, 50(2): 185-194 doi:10.3785/j.issn.1008-9497.2023.02.008

印染业是我国重要的工业之一，印染废水中含大量锑，降锑处理是印染废水处理的关键。2015年发布的相关标准［1］规定了总锑排放限值为100 μg·L-1。目前，主要通过吸附法［2-3］、混凝沉淀法［4］、生物法［5］去除印染废水中的锑污染物，工业中主要采用混凝沉淀法。铁基材料因吸附效率高、成本低，常用作印染废水除锑的混凝剂。但在工业应用中，铁基材料存在对低浓度锑去除不彻底的问题，单纯依赖铁基材料的混凝沉淀法难以令处理后的印染废水达到锑排放要求，且存在铁泥浪费的情况。

常规的活性污泥法对各类阳离子重金属有较好的吸附效果。吴云海等［6］通过序批式活性污泥工艺（sequencing batch reactor，SBR）吸附重金属离子，发现其对金属离子的吸附亲和能力顺序为Fe3+>Cu2＋>Zn2+>Mn2+。张华峰等［7］发现SBR反应器中活性污泥可以动态吸附微克级重金属离子，对Cr（Ⅲ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）均具有良好的吸附效果。王利［8］研究发现，活性污泥可吸附污水中的重金属锑，活性污泥表面聚集大量的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS），EPS含有大量羧基、羟基、磷酰基、硫酸脂、氨基和酰氨基等基团，基团内含N、P、O、S等电负性较大的原子，可提供孤电子与Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）结合，在活性污泥表面形成配合物或螯合物。但是，常规活性污泥的pH为6~9，在偏中性的环境下，Sb（Ⅴ）以阴离子Sb（OH）6-存在，对活性污泥表面的EPS具有排斥效应，导致锑的去除效果较差。

针对目前印染业锑污染严重问题，常规的铁盐混凝沉淀法污泥多、用量大，活性污泥法的除锑效率低，印染废水难以实现达标排放。为此，本研究将FeSO4与活性污泥法相结合，探究FeSO4强化活性污泥法去除水中锑的技术，为治理含锑印染废水提供了新的思路，使强化活性污泥法具有可实施性。

1　材料与方法

1.1　实验材料

活性污泥于2020年11月取自嘉兴市某污水处理厂生化池，随机选取5个采样点，用抓泥斗取泥并将泥存放于聚乙烯瓶，实验测得污泥的理化性质：pH为7.84~8.23，MLSS为2 316~4 637 mg·L-1，SV30为43%~55%，铁质量分数为0~13.7 mg·L-1。样品经生理盐水过筛洗涤3次、重力沉降、撇去上清液后置于冰箱4 ℃保存。

配置活性污泥培养液（wC∶wN∶wP =100∶5∶1），称取葡萄糖13.35 g、NH4Cl 2.55 g、KH2PO4 5.85 g，先在适量去离子水中溶解，后移至1 000 mL容量瓶，将溶液加入配好的模拟废水中，去离子水稀释定容至25 L。定容后的溶液COD为500 mg·L-1，NH3-N为5 mg·L-1，总P为1 mg·L-1，现配现用。

1.2　生化曝气反应

自制4 L的SBR反应装置如图1所示，在反应器盖上设置进样水管、pH计与溶氧仪器孔，泥、水各2 L，将FeSO4溶液投加至污泥中，通过进样水管投加模拟锑溶液。实验设置对照组（单纯FeSO4和单纯活性污泥）和实验组（FeSO4强化活性污泥），均以葡萄糖为碳源，NH4Cl为氮源，KH2PO4为磷源驯化污泥，放入曝气头曝气（曝气量200 mL·min-1），溶解氧浓度控制在2~4 μmol·L-1，pH为8，室温状态培养活性污泥，周期为12 h（曝气11.5 h，沉淀取样0.5 h），周期结束后，排尽沉降污泥上液体，重新加入模拟锑溶液，往复循环。

图1

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图1   SBR反应装置示意

Fig.1   Schematic diagram of sequencing batch reactor


将取出的上清液过0.45 μm缩滤膜，用原子荧光光度计（AFS-9560）测定锑浓度、原子吸收分光光度计（AA-6300 C）测定铁浓度。取生化曝气后沉降的适量污泥样品，置于真空冷冻干燥机（Scientz-10N）-20℃冷冻12 h，干燥24 h，密封保存。其余污泥用真空泵（SHZ-D Ⅲ）抽滤干燥，作为危废统一收集处置。

1.3　表征方法

采用第二代高通量测序技术，对活性污泥样品进行微生物群落16S rRNA高通量测序。用激光粒度仪（Malvern Mastersizer 2000）分析活性污泥的径粒分布，测试范围为0.01~2 000 μm。用傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher IN10）分析干燥活性污泥表面的结构和官能团，得到的波长为400~4 000 cm-1。用光电子能谱分析仪（Zeiss Sigma 300）分析污泥颗粒中元素的分布和存在形式。

2　结果与讨论

2.1　FeSO4强化活性污泥法的除锑率

实验设置FeSO4组、活性污泥组和FeSO4强化活性污泥组，探究FeSO4强化活性污泥法的除锑效果。锑的初始浓度为250 μg·L-1，pH为8，Fe2+的投加量均为60 mg·L-1，实验结果见图2。在FeSO4强化活性污泥组中，首先，在反应器中适应驯化一段时间，第4个周期后，Sb（Ⅴ）去除率稳定在50%以上，第8个周期后稳定在60%左右。在单纯FeSO4组和单纯活性污泥组中，Sb（Ⅴ）去除率分别稳定在10%和29%，两组的去除效果均不明显。显然，FeSO4强化活性污泥组的除锑效果较好，Sb（Ⅴ）去除率显著高于对照组。

图2

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图2   FeSO4强化活性污泥组与对照组除锑效果对比

Fig.2   Comparison of antimony removal effect between FeSO4 enhanced activated sludge method and control group


研究结果表明［9-10］，二价铁在曝气过程中生成了比表面积较大的具有很好重金属吸附效果的原位新生态铁氢氧化物。本研究中，Fe与活性污泥结合生成的新产物促进了对Sb（Ⅴ）的去除。

2.2　Fe2+投加量对除锑效果的影响

FeSO4投加量对除锑效果的影响见图3。Fe2+投加量越大，活性污泥所需的适应和驯化时间越长。由图3可知，随着Fe2+投加量的增加，Sb（Ⅴ）去除率先增加后维持峰值不变，在低浓度Fe2+（10，20和30 mg·L-1）下，在第5个周期时Sb（Ⅴ）去除率达到稳定状态，而在高浓度Fe2+（60，90，120和150 mg·L-1）下，Sb（Ⅴ）去除率达到稳定状态的时间推迟至第7个周期，且当Fe2+投加量为90 mg·L-1时，Sb（Ⅴ）去除率最高，为78.21%。之后，随着FeSO4的增加，Sb（Ⅴ）去除率增加不明显。考虑药剂成本和高投加量带来的剩余铁问题，后续实验均采用投加90 mg·L-1 FeSO4。

图3

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图3   FeSO4投加量对除锑效果的影响

Fig.3   Effect of ferrous sulfate dosage on antimony removal varies


2.3　浓度对除锑效果的影响

在实际废水处理过程中，来水的锑浓度随生产状况发生变化，棉纺类与毛纱类印染原水的锑浓度较低，为0~100 μg·L-1，而化纤类印染原水的锑浓度高达1 900~4 700 μg·L-1。

为探究FeSO4强化活性污泥法在复杂来水情况下的除锑效果，实验设置了2组不同初始锑浓度的进水，低浓度锑为250 μg·L-1，高浓度锑为2 500 μg·L-1，FeSO4投加浓度为90 mg·L-1。实验表明，FeSO4强化活性污泥法在低浓度锑时的去除率较低，第8个周期后稳定在60%左右，而对高浓度锑废水有较好的去除效果，出水Sb（Ⅴ）浓度稳定在200 μg·L-1左右，去除率达90%。高浓度锑废水由于初始浓度高，溶液和活性污泥颗粒之间浓度梯度较大，驱动溶质向污泥颗粒扩散，且高初始浓度溶液中的Sb（Ⅴ）与活性污泥颗粒的接触面积较大，故对Sb（Ⅴ）的去除效果较好。

2.4　共存离子对除锑效果的影响

由于印染废水的组成复杂，实验探究了K+、Ca2+、Cl-、SO42-和PO43-对除锑效果的影响。当K+的添加浓度从0增至0.01 mol·L-1再至0.05 mol·L-1时，Sb（Ⅴ）去除率始终稳定在70%左右，K+对除锑效果无明显影响。Ca2+的添加浓度从0增至0.01 mol·L-1再至0.05 mol·L-1时，Sb（Ⅴ）去除率从71.55%提高至86.83%再至90.85%，说明Ca2+有增强除Sb（Ⅴ）的作用［11］。李威［12］发现，在碱性环境下，Ca2+与铁的水解化合物发生反应，生成类似FeO-Ca-OSb的新三元配合物，使除Sb（Ⅴ）更加高效稳定［13］。此外，Ca2+能有效促进游离细菌细胞的凝聚与沉降，改善活性污泥的沉降性能，也有助于提高除锑效率。

阴离子对除锑效果的影响见图4，Cl-和SO42-抑制锑的去除，且随浓度的增加，抑制作用增强，这是由于Cl-和SO42-容易附着在活性污泥表面，占据部分点位，与Sb（Ⅴ）产生竞争吸附，降低除锑效率，但Cl-的削弱效应强于SO42-。PO43-能促进Fe2+原位氧化为铁氢氧化物，促进对锑的吸附。在前期活性污泥驯化阶段，PO43-有显著抑制除Sb（Ⅴ）的作用，但随着生化反应的进行，抑制作用逐渐减弱，Sb（Ⅴ）去除率逐步回升。当PO43-浓度从0增至0.005 mol·L-1再至0.010 mol·L-1时，稳定后，Sb（Ⅴ）去除率从72.16%升至82.34%再至86.93%，PO43-对FeSO4强化活性污泥去除Sb（Ⅴ）表现出促进作用。pH为8时，磷酸盐溶液中的主要存在形式为PO43-，少量以HPO42-形式存在，Fe2+与PO43-在生化环境中产生的配合物具有很高的氧化还原活性［14］，易被氧化为原位的三价铁氢氧化物［9-10］，增强除锑效果。

图4

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图4   不同阴离子对Sb（Ⅴ）去除率的影响

Fig.4   Effect of different anions on the removal rate of Sb（Ⅴ）


2.5　FeSO4强化活性污泥法的除锑机理

2.5.1　粒径分布

当累积分布为50%时，分析生化反应后活性污泥粒径的大小，结果如图5所示。FeSO4强化活性污泥组的粒径（21 μm）比活性污泥组的（37 μm）更小，在生化反应过程中，拥有更大的比表面积，增加Sb（Ⅴ）与铁氢氧化物的接触面积，提高Sb（Ⅴ）去除率。

图5

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图5   活性污泥颗粒的累积粒径分布

Fig.5   Cumulative particle size distribution of activated sludge particles


2.5.2　扫描电子显微镜（SEM）分析

用SEM观察活性污泥的絮体形态变化，结果如图6所示，放大100倍观察，活性污泥组集中且致密，表面光滑，而FeSO4强化活性污泥组的污泥颗粒团簇较小且分散，比表面积更大。放大1 000倍观察，活性污泥颗粒之间结合紧密，而FeSO4强化活性污泥组的污泥颗粒之间有很多丝状联结物，表明活性污泥中的丝状菌膨胀，膨胀后的污泥絮体粗糙多孔，且表面布满了纳米级颗粒状物，以小簇状紧密包裹在个别菌体上［8］。杨其学等［15］在三价铁对好氧颗粒污泥影响的研究中发现，颗粒状物质吸附在好氧污泥表面，通过元素分析初步判断纳米颗粒为二价铁氧化水解后的氢氧化物。

图6

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图6   活性污泥絮体SEM图

Fig.6   SEM images of activated sludge flocs


2.5.3　X射线光电子能谱（XPS）分析

活性污泥组和FeSO4强化活性污泥组的颗粒污泥XPS光谱显示，除C、O、N和部分Na、Ca元素外，FeSO4强化活性污泥组的颗粒还含有Fe和Sb元素，证明Sb（Ⅴ）被某种水解产物吸附迁移至污泥表面，该水解产物与Fe所形成的氢氧化物有关。

图7~图9分别为污泥絮体C1s、O1s和Sb3d、Fe2p的XPS。对原活性污泥的C1s分析（图7）表明，C元素主要有5种不同的存在形态，原活性污泥中芳香碳键与碳氧单键最多。投加FeSO4后，C—C（H）［16］和C—（O，N）［17］基团量上升，而其他基团［18］均有不同程度下降。由图8可知，O1s的XPS中分别出现了Fe—O键、Sb—O键和H—O键，表明Sb与Fe分别与活性污泥形成化学键［19］。由图9可知，单纯活性污泥组的XPS在710 eV和723 eV处观察到了FeO（OH）双峰，推测在原始活性污泥中含有一定量铁离子，在生化过程中生成了FeO（OH）［20］。而在FeSO4强化活性污泥组中，明显观察到了同样的双峰，但没有观察到Sb与Fe的峰，证明Fe未直接与Sb结合。

图7

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图7   污泥絮体C1s的XPS

Fig.7   XPS of sludge floc C1s


图8

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图8   污泥絮体O1s和Sb3d的XPS

Fig.8   XPS of sludge flocs O1s and Sb3d


图9

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图9   污泥絮体Fe2p的XPS

Fig.9   XPS of sludge floc Fe2p


实验表明，投加的Fe2+会逐步转化为FeO（OH），这与HUI等［21］的研究结果一致，FeSO4溶液在氧化条件下可制得FeO（OH），且主要以α-FeO（OH）形式存在。生化过程中产生的大量羟基氧化铁与活性污泥上的羧基或氨基团结合，附着在活性污泥表面，带有大量正电荷，而Sb（Ⅴ）在pH为2~11的环境中主要以Sb（OH）6-形式存在，溶液中的Sb（Ⅴ）通过内球表面形成的复合物掺杂和吸附在FeO（OH）表面，从而降低水中Sb（Ⅴ）的浓度［22］。

2.5.3　傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

活性污泥组和FeSO4强化活性污泥组的FTIR图如图10所示，在未投加与投加FeSO4情况下，3 200~3 500 cm-1区域宽而强的吸收带归因于蛋白质和多糖的N—H和O—H伸缩振动峰，特征峰向较高频率移动，表明此两基团均参与生物吸附［23］。—C=O和—CN的特征峰则由1 643 cm-1移至1 645 cm-1［24］，且蛋白质中羧基的C—O［25］和多糖的—CH伸缩振动峰［17］均向较高频率移动。特征峰表明，多糖上的烷基链和蛋白质上的氨基参与了吸附过程［26］。Fe—O的吸收峰从451.6 cm-1和483.73 cm-1移至465.09 cm-1和493.44 cm-1［27］，投加FeSO4后，Fe—O产生的特征吸收峰远强于未投加时，且投加FeSO4后，分别在890.13 cm-1和798.49 cm-1处出现了α-FeO（OH）特征峰［28］。实验表明，FeSO4强化活性污泥法在生化曝气过程生成的大量Fe—O和α-FeO（OH）参与了对Sb（Ⅴ）的吸附。

图10

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图10   活性污泥絮体的FTIR图

Fig.10   FTIR images of activated sludge flocs


2.5.4　微生物群落分析

采用第二代Illumina高通量测序技术分析微生物群落分布。对FeSO4强化活性污泥组与单纯活性污泥组中微生物的DNA进行高通量测序，研究驯化过程中活性污泥微生物的丰度和多样性。用Alpha多样性分析评估微生物群落的多样性，以Chao指数［29］表征丰度，以Shannon指数［30］和Simpson指数［31］表征多样性。结果表明，投加FeSO4会降低活性污泥的物种丰度与多样性，形成更专一的细菌微生物群落，适应环境的变化。

在投加FeSO4驯化活性污泥过程中，活性污泥中的各菌门组成有不同的变化，如图11所示，投加FeSO4后，变形菌门明显增加，厚壁菌门和硝化螺旋菌门占比略有上升，证明FeSO4有利于其生长繁殖。而拟杆菌门、绿弯菌门、放线菌门和酸杆菌门占比均有不同程度下降，表明投加FeSO4对其繁殖有抑制作用。污泥的不同菌属组成变化如图12所示，肠杆菌属、索氏菌属和根瘤菌属大量生成，竞争性杆菌属、螺旋杆菌属略微下降，生丝菌属、泉古菌属和土杆菌属下降明显。王年等［32］利用16S rRNA基因序列构建系统发育进化树，发现锑氧细菌主要分布在α-、β-和γ-变形菌门。LUO等［33］利用高通量测序鉴定了我国湖南锡矿山的典型土样，通过生物信息学分析发现，放线菌门、厚壁菌门、软壁菌门、硝化螺旋菌门及芽单胞菌门与污染物Sb有关，暗示锑代谢微生物极有可能存在于此5个门类中。总体而言，活性污泥生物多样性降低、微生物群落演化为较单一和同质化的群体应对新环境。

图11

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图11   不同组别细菌门分类水平直方图

Fig.11   Histogram of phylum level of different samples of Bacteria


图12

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图12   不同组别细菌属分类水平直方图

Fig.12   Histogram of taxonomic level of different samples of Bacteria


3　结 论

FeSO4强化活性污泥法对废水中的锑具有良好的去除效果，在除锑过程中需先对污泥进行驯化，驯化时间在4~8个周期，驯化后除锑效果稳定。锑初始浓度为250 μg·L-1，pH为8的模拟废水，当FeSO4投加量为90 mg·L-1时，锑去除率稳定在60%以上，满足排放水的锑限值要求。共存K+对除锑效果几乎无影响，共存Ca2+对除锑有增强作用，Cl-、SO42-对除锑有一定抑制作用。

通过SEM、FTIR、XPS等方法探讨了FeSO4强化活性污泥法的除锑机理，结果表明，FeSO4强化活性污泥法除锑的主因是Fe2+在生化过程中被原位氧化为α-FeO（OH），与活性污泥表面的大量羧基或氨基团结合，附着在活性污泥表面，吸附锑污染物。在投加FeSO4的生化过程中，微生物单元数降低，活性污泥生物多样性降低、微生物群落演化为较单一和同质化的群体以应对新环境。

http://dx.doi.org/10.3785/j.issn.1008-9497.2023.02.008

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