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浙江大学学报（理学版）
浙江大学学报（理学版）  2022, Vol. 49 Issue (2): 195-200    DOI: 10.3785/j.issn.1008-9497.2022.02.008
化学     
己糖二酸脱水环合制备2，5-呋喃二甲酸反应路径探究
吕喜蕾1,2,陈旭杰1,郑丽萍2,魏茜文1,田鹏辉1,蒋雨希1,吕秀阳1()
1.浙江大学 化学工程与生物工程学院 生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027
2.浙江恒逸石化有限公司研发中心，浙江 杭州 311209
A study on reaction pathways for the cyclodehydration of hexedioic acids to 2,5-furandicarboxylic acid
Xilei LYU1,2,Xujie CHEN1,Liping ZHENG2,Xiwen WEI1,Penghui TIAN1,Yuxi JIANG1,Xiuyang LYU1()
1.Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China
2.R&D Center of Zhejiang Hengyi Petrochemical Co. ，Ltd. ，Hangzhou 311209，China
 全文: PDF(1122 KB)   HTML( 4 )
摘要：

2，5-呋喃二甲酸（2，5-FDCA）是生物可降解聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的单体，目前尚未形成廉价的制备技术，其中用己糖二酸脱水环合制备2，5-FDCA是一条具有发展潜力的路线。针对此路线中副产物定性不准确、反应路径研究不完善等问题，通过高效液相色谱、高分辨质谱、核磁共振和傅里叶变换红外光谱分析，开展了副产物定性工作，确定反应体系中的2个主要副产物为糠酸和3-羟基-6-羧基-2-吡喃酮（HOCA）。在硫酸催化下不同己糖二酸脱水环合的反应路径相似，半乳糖二酸易生成副产物HOCA，而葡萄糖二酸钙易生成主产物2，5-FDCA。结合文献报道，提出了己糖二酸脱水环合制备2，5-FDCA可能的完整反应路径。研究工作可为己糖二酸脱水环合制备2，5-FDCA的高效催化体系开发和工业化生产提供指导。
关键词： 己糖二酸;  2，5-呋喃二甲酸;  脱水环合;  反应路径    
Abstract:

2,5-furandicarboxylic acid (2,5-FDCA) is a monomer of biodegradable polyethylene 2,5-furandicarboxylate (PEF), however, its cost is high. Production of 2,5-FDCA from the cyclodehydration of hexedioic acids (HAs) is one of promising pathways, but facing the problems that it is difficult to detect the side-products and the reaction pathways is unclear. In this work, the side-products of HAs cyclodehydration were qualitative analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), high-resolution mass spectrometry (HRMS), nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The 2-furoic acid and 3-hydroxy-2-oxopyran-6-carboxylic acid (HOCA) were determined as the two main side-products. The reaction pathways for the cyclodehydration of different hexedioic acids are similar when using H2SO4 as catalysts: the Galactaric acid is tended to be converted to HOCA, while calcium saccharate is more likely to be converted to 2,5-FDCA. Combined with the works already reported and the results obtained in this work, the possible reaction pathways for the preparation of 2,5-FDCA by cyclodehydration of hexedioic acid are proposed. This work will provide solid foundation for the constructing the catalytic system and industrialization of 2,5-FDCA from cyclodehydration of hexedioic acid.
Key words: hexedioic acids    2,5-furandicarboxylic acid    cyclodehydration    reaction pathways
收稿日期: 2021-01-19 出版日期: 2022-03-22
CLC:  TQ 352.2  
基金资助: 浙江大学-恒逸全球未来先进技术研究院项目;国家自然科学基金资助项目(22078290)
通讯作者: 吕秀阳     E-mail: luxiuyang@zju.edu.cn
作者简介: 吕喜蕾（1991—），ORCID：https：//orcid.org/0000-0001-9595-068X，女，博士，主要从事生物质定向化学转化研究.
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吕喜蕾
陈旭杰
郑丽萍
魏茜文
田鹏辉
蒋雨希
吕秀阳

引用本文:

吕喜蕾,陈旭杰,郑丽萍,魏茜文,田鹏辉,蒋雨希,吕秀阳. 己糖二酸脱水环合制备2，5-呋喃二甲酸反应路径探究[J]. 浙江大学学报（理学版）, 2022, 49(2): 195-200.

Xilei LYU,Xujie CHEN,Liping ZHENG,Xiwen WEI,Penghui TIAN,Yuxi JIANG,Xiuyang LYU. A study on reaction pathways for the cyclodehydration of hexedioic acids to 2,5-furandicarboxylic acid. Journal of Zhejiang University (Science Edition), 2022, 49(2): 195-200.

链接本文:

https://www.zjujournals.com/sci/CN/10.3785/j.issn.1008-9497.2022.02.008    或    https://www.zjujournals.com/sci/CN/Y2022/V49/I2/195

图1  副产物的质谱
图2  副产物的核磁碳谱和氢谱
图3  3-羟基-6-羧基-2-吡喃酮和4-羟基-6-羧基-2-吡喃酮的结构式
图4  副产物的傅里叶红外光谱
图5  不同温度下10% H2SO4催化葡萄糖二酸钙的转化率和2，5-FDCA、糠酸、HOCA的收率随时间的变化
图6  不同温度下10% H2SO4催化葡萄糖二酸钙转化的碳平衡
图7  己糖二酸制备2，5-FDCA可能的反应路径
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