己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸反应路径探究
1.
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A study on reaction pathways for the cyclodehydration of hexedioic acids to 2,5-furandicarboxylic acid
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通讯作者:
收稿日期: 2021-01-19
基金资助: |
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Received: 2021-01-19
作者简介 About authors
吕喜蕾(1991—),ORCID:https://orcid.org/0000-0001-9595-068X,女,博士,主要从事生物质定向化学转化研究. 。
关键词:
Keywords:
本文引用格式
吕喜蕾, 陈旭杰, 郑丽萍, 魏茜文, 田鹏辉, 蒋雨希, 吕秀阳.
LYU Xilei, CHEN Xujie, ZHENG Liping, WEI Xiwen, TIAN Penghui, JIANG Yuxi, LYU Xiuyang.
0 引 言
在“限塑令”和“禁塑令”此起彼伏的当下,发展生物可降解塑料迫在眉睫,其中聚对苯二甲酸乙二醇酯( polyethylene terephthalate,PET)的替代品聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene furanoate,PEF),因其优良的耐热性和阻隔性备受关注,但PEF产业化目前仍受制于高价格的生物基质单体2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,2,5-FDCA)。
1 实验
1.1 实验试剂和装置
实验试剂:葡萄糖二酸钙(98%)购自sigma-Aldrich;环丁砜(98%)、半乳糖二酸(98%)和糠酸(98%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;硫酸(98%)购自国药集团化学试剂有限公司。
实验装置:250 mL三口烧瓶(分别用于取样、测温、气球密封),用油浴锅(购自河南予华仪器有限公司)加热。
1.2 实验过程
在250 mL三口烧瓶中加入一定质量浓度的硫酸-环丁砜溶液,打开磁子搅拌(转速设为500 r·min-1),加热到设定温度后加入一定量的己糖二酸原料,定时取1 mL样、用水定容至25 mL、经0.45 μm微孔有机滤膜过滤后,用HPLC定量分析。
1.3 分析方法
用高分辨质谱(HRMS,Agilent 6224)、核磁共振(NMR,Agilent DD2-600)、傅里叶变换红外光谱(FTIR,Nicolet iS50)进行定性分析;用HPLC(Agilent 1260,UV检测器)外标法进行定量分析;色谱条件为Agilent Hi-Plex H 300 ×7.7 mm,流动相为5 mmol·L-1的硫酸水溶液,流速为0.6 mL·min-1,柱温为65 ℃,进样量为20 μL,己糖二酸和3-羟基-6-羧基-2-吡喃酮的检测波长为210 nm,而2,5-FDCA和糠酸的检测波长为265 nm。原料的转化率、产物的收率和碳平衡计算式为:
2 结果与讨论
2.1 副产物定性
以半乳糖二酸为原料,在硫酸催化下进行脱水环合反应,经HPLC检测发现有3个主要产物,出峰时间分别为17.8,20.3,32.0 min。经与标准品比对,可以确定17.8 min的峰为2,5-FDCA、32.0 min的峰为糠酸。20.3 min的副产物通过制备色谱分离、旋蒸、烘干得到单一峰产品,其质谱结果如图1所示,可确定该副产物的相对分子质量为156。
图1
该副产物的核磁碳谱和氢谱如图2所示,由图2(a)知,副产物含有6类碳原子,结合相对分子质量和原料的分子化学式,推测其含有6个碳原子,6个碳的化学位移均在110×10-6以上,均为sp2杂化,均含双键结构,低场处的2个峰(δ:164.9,169.0)为羰基碳,推测有2个—C=O官能团。13C-NMR (600 MHz,D2O)δ:114.1,119.5,147.3,148.7,164.9,169.0。由图2(b)知,化学位移在7×10-6左右有2个峰面积为1∶1的非活泼氢峰,推测副产物有2种非活泼氢,具有芳香性,且数量比为1∶1;峰形裂分,可知临位碳原子上有耦合的氢原子,1H-NMR(600 MHz,D2O):δ=6.94(d,1H,J=6.0 Hz)、6.67(d,1H,J=6.0 Hz)。因此,推测该副产物可能为3-羟基-6-羧基-2-吡喃酮(3-hydroxy-2-oxopyran-6-carboxylic acid,HOCA),可能的结构如图3(a)所示。徐海峰等[11]推测该副产物为4-羟基-6-羧基-2-吡喃酮(4-hydroxy-2-oxopyran-6-carboxylic acid,HOPC),其结构如图3(b)所示。进一步分析发现,HOPC的临位碳原子上没有耦合的氢原子,与氢谱不符,而HOCA的结构与氢谱相符,因此该副产物是HOCA的可能性更大。
图2
图2
副产物的核磁碳谱和氢谱
Fig.2
13C-NMR (600 MHz, D2O) and 1H-NMR (600 MHz, D2O) spectrum of side-product
图3
图3
3-羟基-6-羧基-2-吡喃酮和4-羟基-6-羧基-2-吡喃酮的结构式
Fig.3
The structure of 3-hydroxy-2-oxopyran-6-carboxylic acid and 4-hydroxy-2-oxopyran-6-carboxylic acid
为进一步验证本文的推测,对副产物进行红外光谱表征,结果如图4所示。可知,3 393.70 cm-1处有一宽峰,推测为羟基的伸缩振动峰,通常自由羟基峰的吸收频率为3 650~3 600 cm-1,由于受分子间或分子内的氢键影响,O—H键的振动频率变小、峰形变宽;1 700.98 cm-1处为C
图4
2.2 己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的反应过程分析
吕喜蕾等[12]对不同己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA进行了对比研究,发现在H2SO4催化下葡萄糖二酸钙比半乳糖二酸更有利于2,5-FDCA的生成,且所需的H2SO4质量浓度更低(10%)。为探索不同己糖二酸的反应路径,测定了不同温度下质量浓度为10%的H2SO4催化葡萄糖二酸钙的反应随时间变化的曲线,结果如图5所示。由图5知,与半乳糖二酸相同,葡萄糖二酸钙在脱水环合生成2,5-FDCA的同时也生成一定量的副产物糠酸和HOCA,糠酸和HOCA的收率均远低于主产物2,5-FDCA,产物分布与半乳糖二酸相似[11],由此推测在H2SO4催化下,不同己糖二酸的反应路径相似。当反应温度为120 ℃时,随着反应时间的延长,糠酸的收率先上升后下降,当反应时间为48 h时,几乎检测不到糠酸;而HOCA的收率逐渐上升,当反应时间为16 h时,HOCA的收率趋于平稳,为2.3%。随着反应温度的升高,糠酸快速分解,HOCA的稳定性高于糠酸。当反应温度为130 ℃,反应时间为6 h时,质量浓度为10%的H2SO4催化半乳糖二酸生成2,5-FDCA、HOCA和糠酸的收率分别为27.4%,4.9%和1.3%[11],而10%的H2SO4催化葡萄糖二酸钙生成2,5-FDCA的收率达41.8%,HOCA和糠酸的收率分别仅为2.0%和1.7%。与半乳糖二酸相比,葡萄糖二酸钙的反应更易生成主产物2,5-FDCA,相对较难生成副产物HOCA。
图5
图5
不同温度下10% H2SO4催化葡萄糖二酸钙的转化率和2,5-FDCA、糠酸、HOCA的收率随时间的变化
Fig.5
Conversion of calcium saccharate and yield of 2,5-FDCA,2-furoic acid, and HOCA as a function of time with 10% H2SO4 under different temperatures
图6
图6
不同温度下10% H2SO4催化葡萄糖二酸钙转化的碳平衡
Fig.6
Carbon balance of the conversion of calcium saccharate with 10 % H2SO4 under different temperatures
2.3 己糖二酸脱水环合的反应路径
根据已有文献[14]和笔者的研究,得到己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA可能的完整反应路径,见图7。在酸催化下,己糖二酸可先由3位的羟基脱去一分子水生成烯醇中间体A,然后A发生烯醇异构生成4-脱氧-5-脱氢己糖二酸(4-deoxy-5-dehydroglucaric acid,DDG),DDG易分子内环化生成B,B再进一步脱两分子水生成目标产物2,5-FDCA。DDG为α-酮酸,容易脱羧生成中间产物C,C再环合脱水生成副产物糠酸(蓝线)[15]。据报道,以DDG为原料,在酸催化下2,5-FDCA的收率可达90%以上[16],说明与脱羧反应相比,DDG更易发生分子内环化脱水反应生成2,5-FDCA,与本文的实验结果相符。推测另一条副反应路径(红线)是己糖二酸的羧基先和5位羟基脱水形成内酯D,接着D再脱去两分子水形成副产物HOCA。在相同条件下,以半乳糖二酸为原料,副产物HOCA的收率高于葡萄糖二酸钙,而2,5-FDCA和糠酸的收率均低于葡萄糖二酸钙,HOCA产自中间产物内酯D,而2,5-FDCA和糠酸均来自中间产物烯醇A,说明半乳糖二酸比葡萄糖二酸钙更容易脱水形成内酯D,生成副产物HOCA,而葡萄糖二酸钙更倾向于脱水形成烯醇A,再进一步生成2,5-FDCA和糠酸。
图7
图7
己糖二酸制备2,5-FDCA可能的反应路径
Fig.7
Possible reaction pathways for the preparation of 2,5-FDCA from hexedioic acid
3 结 论
首次确认了己糖二酸脱水环合反应的副产物3-羟基-6-羧基-2-吡喃酮,建立了己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA主副反应的完整路径。解释了以葡萄糖二酸钙为原料主产物2,5-FDCA的收率较高、以半乳糖二酸为原料副产物HOCA的收率较高的原因。
http://dx.doi.org/10.3785/j.issn.1008-9497.2022.02.008
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