0　引 言

α-丙氨酸（α-Alanine， α-Ala）是人体内的重要氨基酸，根据构象和旋光性的不同分为左旋体（S-α-Ala）和右旋体（R-α-Ala）。 S-α-Ala可预防肾结石和协助葡萄糖代谢。 R-α-Ala用于手性药物和手性助剂等领域。 文献［1,2］证实有微量R-α-Ala存在于生命体内，R-α-Ala过量可导致帕金森等疾病和过早衰老，并猜测部分来源于左旋体的旋光异构。

由于α-Ala的重要性以及体内有微量R-α-Ala存在，人们对α-Ala进行了广泛的研究。 文献［3,4］对α-Ala两种异构体进行了密度泛函研究，得到了与实验数据较吻合的α-Ala分子构象。 文献［5］利用单晶中子衍射研究了α-Ala两种异构体的结构特征及其旋光异构的可能性。 文献［6,7,8］的研究表明：以羰基、羧基以及羧基和甲基联合作质子迁移桥梁，α-Ala分子旋光异构裸反应决速步的能垒分别为326.6，316.3和337.4 kJ·mol^-1；在水环境下，以羰基作为氢迁移桥梁，旋光异构反应决速步的能垒降到173.0 kJ·mol^-1；羧基内先氢迁移，然后手性碳上的氢再以羰基为桥梁迁移，旋光异构反应决速步的能垒降到167.8 kJ·mol^-1。文献［9］的研究表明，随着扶手椅型SWBNNT孔径尺寸的减小，α-Ala旋光异构决速步能垒急剧降低，在SWBNNT（5，5）内决速步吉布斯自由能垒为201.1 kJ·mol^-1，由质子从手性碳向氨基氮和质子从氨基氮向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生。 文献［10］采用气相的构象计算溶剂化势能面，研究了α-Ala分子的旋光异构和羟自由基的作用，获得了α-Ala分子的旋光异构和羟自由基致其损伤的能垒。

虽然人们对α-Ala旋光异构及羟自由基致其损伤进行了较广泛的研究，研究结果对解释生命体内α-Ala的旋光异构及损伤有一定的积极作用。 但采用水汽相的构象研究水液相的反应，得到的结论尚不十分可靠。 众所周知，生命体内有氢氧根离子存在，但关于其是否会影响α-Ala异构的研究目前鲜见报道。 文献［11］的研究表明，羧基与氨基之间为分子内单氢键时氨基酸分子构型最稳定。 基于此，本文研究了水环境下最稳构象的α-Ala分子旋光异构以及羟自由基和氢氧根的水分子簇致其损伤的机理。

1　研究与计算方法

水汽环境下，采用密度泛函理论的B3LYP^［12］方法，在B3LYP/6-31+G（d，p）水平，全优化相关反应过程的稳定点和过渡态^［13］。采用微扰理论的MP2方法^［14］，在MP2/6-311++G（2df， pd）水平计算单点能。水环境下，在相同的理论水平结合自洽反应场（SCRF）理论的SMD模型方法^［15］计算溶剂化的构象和单点能。利用G_total= G_tc + E_SP（G_tc和E_SP分别为吉布斯自由能热校正和单点能）计算总吉布斯自由能。α-Ala分子与2个水分子簇通过氢键作用形成的络合物分子记为α-Ala·2H₂O，水溶剂环境下记为α-Ala·2H₂O@water，其余体系的表示法类似。通过分析过渡态虚频振动模式和计算内禀反应坐标（IRC）^［16］，对过渡态进行确认。所有计算均由Gaussian09^［17］软件完成。

2　结果与讨论

2.1　水分子团簇及氢氧根水分子团簇催化丙氨酸旋光异构

在B3LYP/6-31+G（d，p）理论水平，对羟基与氨基之间为分子内单氢键的S-α-Ala和R-α-Ala的几何构型进行优化，得到图1所示的互为对映体的结构。

图1 α-Ala的S-和R-类型的特征

Fig. 1 Structures of S-and R-type of α-Ala

研究发现：氨基作H迁移桥梁，实现α-Ala的异构有2个通道。 一是分步机理，羧基实现从反式向顺势平面结构异构后，手性碳上的质子再以氨基为桥从纸面外迁移到纸面里，命名为a通道；二是协同机理，S-α-Ala先经过质子从手性碳向氨基氮迁移和羧基从反式平面结构向顺势平面结构异构协同进行的过渡态，异构成第1中间体。 然后，质子化氨基上的一个质子再在纸面里从氨基氮迁移到手性碳，命名为b通道。 水分子团簇和氢氧根的水分子团簇催化S-α-Ala旋光异构的反应历程，见2,反应过程的吉布斯自由能势能剖面，见图3。下面对S-α-Ala在这2个通道的旋光异构分别进行讨论。

图 3 水环境下α-Ala旋光异构反应的吉布斯自由能势能面示意图

Fig. 3 Gibbs energy surface of optical isomerism reaction of S-α-Ala molecule in water

2.1.1　水分子团簇催化S-α-Ala在a通道上的旋光异构

首先是第一基元反应：

S-α-Ala@water经12H绕9C-10O旋转的过渡态a_S-TS1@water，异构成中间体a_S-INT1@water，实现了羧基从反式向顺式平面结构的异构。从S-α-Ala@water到a_S-TS1@water的过程中，二面角12H-10O-9C-11O从179.24°变为-90.27°，键长9C-10O从0.133 8 nm伸长到0.138 4 nm，二面角的异构和化学键的小幅拉伸，无需太高的能量，a_S-TS1@water产生的能垒只有48.41 kJ·mol^-1。

然后是第2基元：

当2个水分子簇在13H和6N前面与a_S-INT1@water形成氢键络合物a_S-INT1·2H₂O（m）@water时，a_S-INT1·2H₂O（m）@water经过渡态a_TS2·2H₂O（m）@water异构成中间体a_INT2·2H₂O（m）@water。a_TS2·2H₂O（m）@water的7圆环结构氢键角1C-13H-14O、14O-17H-18O和18O-15H-6N分别为170.32°，165.93°和159.29°，3个氢键较强；二面角1C-13H-14O-17H、14O-17H-18O-15H和17H-18O-15H-6N分别为-9.27°，-8.02°和-4.93°，7圆环结构接近平面程度和氢键角均大于a_TS2·2H₂O^［10］，结构稳定。又从a_S-INT1·2H₂O（m）@water到a_TS2·2H₂O（m）@water的过程中，骨架二面角6N-1C-4C-9C从127.09°变为131.12°，骨架形变极小，a_TS2·2H₂O（m）@water产生的能垒不高。但从a_S-INT1·2H₂O（m）@water到a_TS2·2H₂O（m）@water的过程中，1C-13H、14O-17H和18O-15H键长从0.109 4，0.098 7和0.100 4 nm分别伸长到0.139 2，0.168 4和0.189 6 nm；1C-6N从0.146 8 nm伸长到0.150 4 nm。3个化学键大幅拉伸和1个化学键小幅拉伸，需要一定的能量，因此，a_TS2·2H₂O（m）@water产生了118.44 kJ·mol^-1能垒。 文献［10］的结果是107.83 kJ·mol^-1，与此偏差9%；文献［10］的a_TS2·2H₂O（m）是3质子协同同步迁移的过渡态，而本文的a_TS2·2H₂O（m）@water是3质子协同非同步迁移的后过渡态，因此，文献［10］用气相构象计算溶剂化能垒不太可靠。

当3个水分子簇作氢迁移媒介时，a_S-INT1·3H₂O（m）@water经过渡态a_TS2·3H₂O（m）@water异构成中间体a_INT2·3H₂O（m）@water。a_TS2·3H₂O（m）@water的9元环结构氢键角1C-13H-14O、14O-22H-20O、20O-17H-18O和18O-15H-6N分别为176.06°，175.07°，173.00°和176.51°，均接近平角，氢键强于a_TS2·2H₂O@water的7元环结构氢键；二面角1C-13H-14O-22H、14O-22H-20O-17H、20O-17H-18O-15H和17H-18O-15H-6N的键角分别为6.20°，-11.69°，15.08°和-92.98°，接近平面程度又差于过渡态a_TS2·2H₂O@water的7圆环，预示着a_TS2·3H₂O（m）@water产生的能垒并不比a_TS2·2H₂O@water低多少。又从a_S-INT1·3H₂O（m）@water到a_TS2·3H₂O（m）@water的过程中，骨架二面角6N-1C-4C-9C从127.26°变为130.37°，骨架形变微小，a_TS2·2H₂O（m）@water产生的能垒不太高。但是，从a_S-INT1·3H₂O（m）@water到a_TS2·3H₂O（m）@water的过程中，1C-13H、14O-22H、20O-17H和18O-15H的键长从0.109 4，0.098 6，0.099 1和0.100 6 nm分别伸长到0.140 2，0.161 3，0.173 5和0.179 5 nm；1C-6N从0.146 8 nm伸长到0.150 1 nm。4个化学键的大幅拉伸和1个化学键的小幅拉伸，需要一定的能量，a_TS2·3H₂O（m）@water产生了113.37 kJ·mol^-1能垒。 在误差允许的范围内，可认为与a_TS2·2H₂O（m）@water产生的能垒118.44 kJ·mol^-1相同，说明在水环境下，3水分子簇与2水分子簇对此氢迁移过程的催化作用基本相同。

接着是第3基元反应：

2个水分子簇在a_INT2的后面与8H和1C通过氢键作用形成的络合物a_INT2·2H₂O（n）@water，经过渡态a_TS3·2H₂O（n）@water，实现了质子从氨基氮向α碳的净迁移，异构成中间体a_R-INT3·2H₂O（n）@water，S-α-Ala完成旋光异构。 结构分析表明，a_R-INT3·2H₂O（n）@water具有水分子之间和水分子与a_R-INT3之间2个较强的分子间氢键，同时，a_R-INT3具有稍弱的分子内氨基与羧基之间2条双氢键，a_R-INT3·2H₂O（n）@water比较稳定。 结构分析表明，a_TS3·2H₂O（n）@water的7圆环过渡态也较稳定；从a_INT2·2H₂O（n）@water到a_TS3·2H₂O（n）@water的过程中，1C-6N键长从0.148 4 nm拉伸到0.150 4 nm，键长6N-8H、18O-17H和14O-13H分别从0.104 1，0.098 5和0.099 0 nm拉伸到0.104 1，0.100 3和0.123 9 nm，拉伸幅度均远比a_S-INT1·2H₂O（m）@water到a_TS2·2H₂O（m） @water小；骨架二面角6N-1C-9C-4C从157.32°变为130.10°，α碳从sp²杂化向sp³杂化过渡，是放热过程。 因此a_TS3·2H₂O（n）@water产生的能垒远小于a_TS2·2H₂O（m）@water，只有21.82 kJ·mol^-1。

3个水分子簇做氢迁移媒介时，a_INT2·3H₂O（n）@water经过渡态a_TS3·3H₂O（n）@water异构成中间体a_R-INT3·3H₂O（n）@water。 机理与2个水分子簇做氢迁移媒介的情况相似，a_TS3·2H₂O（n）@water产生的能垒为18.61 kJ·mol^-1。 与a_R-INT3·2H₂O（n）@water相似，a_R-INT3·3H₂O（n）@water也比较稳定。

最后是第4，5基元反应：

a_R-INT3@water经氨基上的H翻转的过渡态a_R-TS4@water，异构成a_R-INT4@water。 此过程骨架结构基本不变，只是二面角13H-6N-1C-9C从-63.44°变为62.72°，a_R-TS4@water产生的能垒只有19.88 kJ·mol^-1。 a_R-INT4@water经羧羟基旋转的过渡态a_R-TS5@water，异构成产物a_P_R-α-Ala@water。 结构分析表明，a_P_R-α-Ala具有氨基和羧基间较强的单氢键，构象稳定。 此基元与第一基元反应相似，a_R-TS5@water产生的能垒为35.52 kJ·mol^-1。 由于a_R-TS4@water和a_R-TS5@water的双向势垒均较低，常温下容易越过，因此S-α-Ala@water在a通道旋光异构的产物为a_R-INT3@water、a_R-INT4@water和a_P_R-α-Ala@water共存，只是a_P_R-α-Ala@water的含量较高。

2.1.2　氢氧根水分子团簇催化S-α-Ala在a通道上的旋光异构

对于非氢迁移过程，氢氧根的存在并无影响，亦即第1，4和5基元反应与2.1.1节同，氢氧根水分子团簇只对氢迁移反应的第2和第3基元起作用。下面分别进行讨论：

对于第2基元，a_S-INT1·（OH^-·H₂O）（m）@water经过渡态a_TS2·（OH^-·H₂O）（m）@water，氢氧根从α碳抽取质子13H形成水分子，异构成中间体络合物a_INT2*·2H₂O（m）@water（a_INT2冠以星号*以区别于氨基质子化的a_INT2）。 从a_S-INT1·（OH^-·H₂O）（m）@water到a_TS2·（OH^-·H₂O）（m）@water，1C-13H键长从0.109 5 nm拉伸到0.142 7 nm，1C-6N键长从0.146 5 nm拉伸到0.147 7 nm，骨架二面角6N-1C-4C-9C从127.43°变为138.82°，1个化学键的拉伸断裂和微小的骨架形变，需要的能量并不高，因此，a_TS2·（OH^-·H₂O）（m）@water产生了66.45 kJ·mol^-1的能垒。 结构分析表明，a_INT2*·2H₂O（m）@water具有水分子之间和水分子与a_INT2*之间3个比较强的氢键，a_INT2*的骨架原子形成了5个中心大π键，a_INT2*·2H₂O（m）@water的构象稳定。 a_INT2*已经不具有氨基酸的特征，即是损伤了的α-Ala。

对于第3基元，为a_INT2*与其后面的2个水分子簇形成的氢键络合物a_INT2*·2H₂O（n）@water的反应，经过渡态a_TS3·（OH^-·H₂O）（n）@water，α碳夺取水分子13H-16H-14O上的质子13H，形成中间体络合物a_R-INT3·（OH^-·H₂O）（n）@water，S-α-Ala实现了旋光异构。 结构分析表明，从a_INT2*·2H₂O（n）@water到a_TS3·（OH^-·H₂O）（n）@water的过程中，α碳从sp²杂化变为准sp³杂化，由非满配状态向准满配状态过渡，是放热过程，且13H-14O从0.098 7 nm拉伸到0.122 2 nm，拉伸幅度很小，因此a_TS3·（OH^-·H₂O）（n）@water产生的能垒更小，只有28.80 kJ·mol^-1。 a_R-INT3·（OH^-·H₂O）（n）@water具有水分子及水分子与a_R-INT3之间2个强氢键，又a_R-INT3的α碳为sp³杂化，因此，a_R-INT3·（OH^-·H₂O）（n）@water构象很稳定。

对水汽环境这两基元反应的势能面计算表明，这两基元反应的能垒分别为27.51和20.77 kJ·mol^-1，说明水溶剂对这两基元反应有阻碍作用，水汽环境α-Ala更容易消旋和损伤。 水液相环境决速步能垒较水汽相环境高许多，原因是水汽环境下1C-13H的拉伸幅度较水汽环境下小许多，见图2（B）。

图2 水环境下S-α-Ala的旋光异构过程、驻点结构和过渡态的虚频振动模式

Fig. 2 Chiral transition process, stationary points structure and transition state of imaginary frequency of S-α-Ala in water

2.1.3　水分子团簇催化S-α-Ala在b通道上的旋光异构

S-α-Ala在b通道旋光异构的第1基元反应见图2（C），b_S-α-Ala·2H₂O（m）@water经过渡态b_TS1·2H₂O（m）@water同时实现了质子从α碳向氨基氮的净迁移，以及羧基从反式向顺势平面结构的异构，异构成b_INT1·2H₂O（m）@water。 过渡态b_TS1·2H₂O（m）@water的7圆环结构氢键角1C-13H-14O、14O-17H-18O和18O-15H-6N分别为169.94°，165.50°和156.43°，均小于a_TS2·2H₂O（m）@water的7圆环结构氢键角，氢键强度自然小些；二面角1C-13H-14O-17H、14O-17H-18O-15H和17H-18O-15H-6N分别为-15.44°m,17.09°和-20.25°，7圆环结构偏离平面程度大于过渡态a_TS2·2H₂O@water，结构稳定性较差。从b_S-α-Ala·2H₂O（m）@water到b_TS1·2H₂O（m）@water过程，骨架二面角6N-1C-4C-9C从123.62°变为131.37°，键长1C-6N从0.148 5 nm伸长到0.150 9 nm，骨架形变也大于从a_S-INT1·2H₂O（m）@water到a_TS2·2H₂O（m）@water的过程。1C-13H、14O-17H和18O-15H键长从0.1095，0.098 8和0.099 3 nm分别伸长到0.139 3，0.168 7和0.189 8 nm，拉伸幅度也略长于a_S-INT1·2H₂O（m）@water到a_TS2·2H₂O（m）@water过程。 并且从b_S-α-Ala·2H₂O（m）@water到b_TS1·2H₂O（m）@water的过程中，二面角12H-10O-9C-11O从-178.870°增大到-165.073°，键长10O-9C从0.133 9 nm伸长到0.137 6 nm。综上，b_TS1·2H₂O（m）@water会产生比a_TS2·2H₂O（m）@water高的能垒，能垒值为135.00 kJ·mol^-1。结构分析表明，b_INT1·2H₂O（m）@water完全同于a_INT2·2H₂O（m）@water，b_INT1以后的异构历程完全同于a_INT2，在此不再赘述。

计算表明，水汽环境下b_S-α-Ala·2H₂O（m）经过渡态b_TS1·2H₂O（m），也同时实现了质子从α碳向氨基氮的净迁移以及羧基从反式向顺势平面结构的异构，异构成b_INT1·2H₂O（m）。 但水汽环境下的能垒为175.54 kJ·mol^-1，远大于水环境下的能垒135.00 kJ·mol^-1，说明水溶剂效应对此基元反应有较好的催化作用。 原因是，从b_S-α-Ala·2H₂O（m）到b_TS1·2H₂O（m）的过程化学键的伸长，均大于从b_S-α-Ala·2H₂O（m）@water到b_TS1·2H₂O（m）@water的过程，见图2（C）。

从图3可以看出，反应通道a具有优势，质子从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤。 水环境下，2个和3个水分子簇做氢迁移媒介时，决速步能垒分别为118.44和113.37 kJ·mol^-1，氢氧根水分子团簇的催化使决速步能垒降到66.45 kJ·mol^-1。 118.44和113.37 kJ·mol^-1已远低于质子迁移的“极限能垒”167.0 kJ·mol^-1［18］，但还远高于温和反应的能垒84.01 kJ·mol^-1［18］，说明水环境下S-α-Ala可以缓慢地实现旋光异构。 66.45 kJ·mol^-1已经低于温和反应的能垒84.01 kJ·mol^-1［18］，说明水环境下，氢氧根的存在可使S-α-Ala较快地旋光异构。 水汽环境下，氢氧根水分子团簇的催化使决速步能垒降到27.51 kJ·mol^-1，该能垒远低于温和反应的能垒84.01 kJ·mol^-1［18］，说明水汽环境下，氢氧根的存在可使S-α-Ala迅速旋光异构。从图3可以看出，水汽环境下，反应物、中间体产物和产物基本在势能面的同一高度处，氢氧根的存在使S-α-Ala旋光异构和损伤同时进行，但损伤产物含量高。

2.2　水液相环境下，羟自由基水分子团簇致丙氨酸损伤

研究表明，羟自由基对α-Ala@water异构的第2基元反应（氢迁移反应）起作用，并且是通过羟自由基与水分子以氢键结合成团簇起作用，导致a_S-INT1@water损伤，即S-α-Ala损伤。研究表明，羟自由基水分子团簇致a_S-INT1@water损伤，分为水分子抽氢和羟自由基抽氢机理2种情形，反应历程见4,反应过程的吉布斯自由能势能面见图5。下面分别进行讨论：

图5 水液相环境下羟自由基水分子团簇致a_S-INT1损伤反应的势能面

Fig.5 Potential energy surfaces of a_S-INT1 damage induced by hydroxyl radical water clusters in water liquid environment

第1种情形：水分子抽氢致a_S-INT1@water损伤的反应历程，见图4（a），首先，a_S-INT1@water与1个水分子和1个羟自由基通过氢键作用形成氢键络合物a_S-INT1·（H₂O·OH·）@water，然后a_S-INT1·（H₂O·OH·）@water经过渡态a_TS2·（H₂O·OH·）@water形成产物a_P_1*·2H₂O@water。a_TS2·（H₂O·OH·）@water靠近产物，为后过渡态。a_P_1*已无手性，失去了α-Ala分子的特性，亦即α-Ala分子损伤，这里星号表示a_P_1是氨基酸损伤的产物。

图4 水液相环境下羟自由基水分子团簇致a_S-INT1损伤反应历程、驻点结构及过渡态的虚频振动模式

Fig. 4 Reaction process, stationary points structure and transition state of imaginary frequency ofa_S-INT hydrogen abstraction damage induced by hydroxyl radical water clusters in water liquid environment

7圆环结构过渡态a_TS2·（H₂O·OH·）@water的氢键角1C-13H-14O、14O-17H-18O和18O-15H-6N分别为169.24°，170.53°和155.15°，二面角1C-13H-14O-17H、14O-17H-18O-15H和17H-18O-15H-6N分别为-5.91°，-1.89°和-8.00°，较水汽相a_TS2·（H₂O·OH·）的7圆环结构^［10］稳定。 从a_S-INT1·（H₂O·OH·）@water到a_TS2·（H₂O·OH·）@water，反应活性中心骨架二面角5N-1C-3C-8C从127.11°变为131.95°，键长1C-6N从0.147 0 nm拉伸到 0.150 3 nm，骨架形变很小，只是1C-13H从0.109 4 nm拉伸到0.141 5 nm断裂，而从a_S-INT1·（H₂O·OH·）到a_TS2·（H₂O·OH·）是3个化学键的大幅拉伸^［10］。因此，从a_S-INT1·（H₂O·OH·）@water到a_TS2·（H₂O·OH·）@water需要的能量较小，只有24.47 kJ·mol^-1。远小于a_TS2·(H₂O·OH·)产生的能垒124.76 kJ·mol^-1[10]，说明水溶剂起了极好的催化作用。原因是a_S-INT1·(H₂O·OH·)的偶极矩2.045 D远小于a_TS2·(H₂O·OH·)的偶极矩4.270 D，强极性溶剂水的作用使后者的能量相对降低。而文献［10］用水汽相的构象计算的溶剂化能垒为6.59 kJ·mol^-1，说明用水汽相的构象计算溶剂化能不可靠。 结构分析表明，a_P_1*·2H₂O@wate具有2个分子之间的强氢键和1个分子间的弱氢键，a_P_1*的骨架原子之间形成了共轭的∏键。 因此，a_P_1*·2H₂O@wate的构型十分稳定。 24.47 kJ·mol^-1已经低于质子迁移温和反应的能垒84.01 kJ·mol^-1［18］，说明水溶剂环境下羟自由基的存在可致α-Ala迅速损伤。

a_TS2·（H₂O·OH·）@water的产物是a_P_1*·2H₂O@water令人费解，通过对a_TS2·（H₂O·OH·）@water进行IRC计算，给出了从过渡态a_TS2·（H₂O·OH·）@water到a_P_1*·2H₂O@water的简明过程，见图6。

图6 从过渡态a_TS2·(H₂O·OH·)@water到产物a_P_1*·2H₂O@water的简明过程

Fig.6 A brief process from the transition state a_TS2·(H₂O·OH·)@water to the product a_P_1*·2H₂O@water

第2种情形：羟自由基抽氢致a_S-INT1@water损伤的反应历程，见图4（b），不再赘述。 文献［10］的研究表明，水汽环境下，a_TS2·［（OH·）·H₂O］产生的能垒为21.56 kJ·mol^-1。本文的溶剂化计算表明，水溶剂化效应使该能垒升高到80.60 kJ·mol^-1，水溶剂效应使羟自由基抽氢致S-α-Ala损伤的速度显著下降，水溶剂起了负催化作用。原因是a_S-INT1·[(OH·)·H₂O]和a_TS2·[(OH·)·H₂O]相比较，前者的偶极矩（4.624 D）大于后者的偶极矩（3.816），强极性溶剂水的作用使后者的能量相对升高。从过渡态a_TS2·［（OH·）·H₂O］@water到产物a_P_2*·2H₂O@water的简明过程，见图7。

图7 从过渡态a_TS2·[(OH·)·H₂O]@water到产物a_P_2*·2H₂O@water的简明过程

Fig.7 A brief process from the transition state a_TS2·[(OH·)·H₂O]@water to the product a_P_2*·2H₂O@water

从图5可以看出，羟自由基的水分子团簇致a_S-INT1损伤反应过程均为放热反应，在水分子抽氢和羟自由基抽氢2个通道的竞争中，水分子抽氢通道具有绝对的优势。

3　结 论

3.1　α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现。

水环境下，在a通道2个和3个水分子簇做氢迁移媒介，决速步能垒分别为118.44和113.37 kJ·mol^-1，氢氧根水分子簇的催化使该能垒降到64.45 kJ·mol^-1；在b通道2个水分子簇作氢迁移媒介，决速步能垒为135.00 kJ·mol^-1。

3.2　羟自由基在水分子的辅助下可致α-Ala损伤，损伤能垒在水分子抽氢和羟自由基抽氢时分别为24.47和-80.60 kJ·mol^-1。

结果表明：生命体内水环境可使α-Ala缓慢地消旋，氢氧根的存在使α-Ala较快地消旋，羟自由基的存在会使α-Ala较快损伤。 大量的氢氧根或羟自由基存在于体内，会严重影响人体健康。

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