2. 嘉善洪溪污水处理有限公司, 浙江 嘉善 314108;
3. 宁波市环境保护科学研究设计院, 浙江 宁波 315012;
4. 浙江环科环境咨询有限公司, 浙江 杭州 310000
2. Jiashan Hongxi Sewage Treatment Co., Lta., Jiashan 314108, Zhejiang Province, China;
3. Ningbo Institute of Environment Protection Research and Design, Ningbo 315012, Zhejiang Province, China;
4. Zhejiang Huanke Environment Consultancy Company, Hangzhou 310000, China
织染行业是我国国民经济重要的民生和传统支柱产业，自改革开放以来发展迅速，目前已成为国际竞争优势明显的产业之一.然而，织染行业造成的水污染问题也引起了社会的高度重视.新型染料、助剂等的使用大大增加了织染废水的处理难度，而废水中稳定存在的重金属则是废水处理的一大难题[1-2].
近年来，织染行业重金属锑(Antimony，Sb)问题成为污染防治中面临的新挑战.作为纺织行业原材料聚酯纤维(即涤纶工业丝)生产过程中常用的催化剂，锑化合物常残留在涤纶织物面料中，并在后续的退浆、碱减量、染色等印染工序中大量释放出来.研究证明，锑及其化合物对生物体具有慢、急性毒害和致癌性[3]，已被美国环保署(USEPA)及欧盟(EU)列入优先控制污染物范畴[4].我国也针对锑的环境浓度及工业排放制定了一系列的环境标准. 《城市给水工程规划规范》(GB50282-98)规定，水厂出水中锑的质量分数应小于10 μg·L-1，饮用水水源中锑的质量分数小于50 μg·L-1[5]. 《城镇污水处理厂污染物排放标准(征求意见稿)》(GB18918—20XX)规定排水中总锑质量分数小于50 μg·L-1[6]. 《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287—2012)规定企业废水中总锑的直接排放和间接排放限值均为100 μg·L-1[7].
随着纺织、印染行业的快速发展，锑及其化合物在工业中的使用量大幅增加，重金属锑的排放和污染问题日益突出.江浙一带以印染废水为主的城镇污水处理厂数目较多，对于重金属锑污染的控制与治理暂无针对性处理方法.目前，关于纺织和印染废水中锑排放浓度的现状和锑污染主要来源的研究较少，企业主体对锑污染的源头控制较盲目.因此，以印染废水为主的城镇污水处理厂为研究对象，分析重金属锑在纺织、印染行业中的来源及排放特征具有重要的意义.
1 材料和方法 1.1 采样点设置及调研方法聚酯纤维行业所使用的含锑催化剂会在下游行业的工业生产过程中释放出来，而纺织和印染行业作为典型的聚酯纤维的下游行业，在生产中可能会释放一定量的重金属锑.本文选取嘉善县某工业园区污水处理厂纳管企业中的印染企业和喷水纺织企业进行锑来源的深度分析.
锑排放量由2015年4个季度水样的Sb平均浓度和污水年纳管总量计算得到.对于印染企业，选择园区内所有印染企业(23家)为采样点.工业园区内共有37家喷水纺织企业，多为家庭作坊，企业用水量难以统计，故每季度随机选择2家(共8家)为采样点.
印染行业锑污染源的分析：以该工业园区生产规模较大的一家典型印染企业(企业A)为研究对象，对其生产的原布、成品布以及退浆、水洗、染色工艺中的废水按季度进行采样并检测布料和废水中的Sb浓度，同时，采样并检测布料生产线上常用的染料和助剂，采样点分布如图 1所示.
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图 1 企业A布料和废水的采样点设置 Fig. 1 Sampling point of cloth and wastewater in company A |
印染企业布料中锑流失量的计算公式为
| $ {T_1} = {c_{原布}} - {c_{成品布}}, $ | (1) |
其中，T1, c原布和c成品布分别表示印染布料中Sb的流失量(mg·kg-1)、原布的Sb质量分数(mg·kg-1)和成品布的Sb质量分数(mg·kg-1).
为更好地探究布与水体中锑质量分数的平衡关系，可将废水中锑质量分数进行换算，换算公式为
| $ {T_2} = c \times M \times {10^3}, $ | (2) |
其中，T2, c和M分别表示各印染工艺段中锑的流失量(mg·kg-1)、工艺段废水的Sb质量分数(μg·L-1)和工艺段的用水量(m3·吨-1).
喷水纺织行业锑污染的来源分析：对8家喷水纺织企业生产线上的经纱、纬纱、坯布和织造废水分别采样并检测其Sb质量分数，布样和废水的采样点分布如图 2所示.
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图 2 喷水纺织企业布样和废水的采样点分布 Fig. 2 Sampling point of cloth and wastewater in water jet loom companies |
布料中锑流失量的计算公式(织物经纬密度取1)为
| $ {T_3} = \left( {{c_{经纱}} + {c_{纬纱}}} \right)/2 - {c_{坯布}}, $ | (3) |
其中T3, c经纱, c纬纱和c坯布分别表示布料中Sb的流失量、经纱的Sb质量分数、纬纱的Sb质量分数和坯布的Sb质量分数, 单位为mg·kg-1.
织造废水中锑质量分数的换算方法同式(2).
1.2 主要仪器和试剂 1.2.1 主要仪器原子荧光光度计(北京海光仪器有限公司)；高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪(美国Perkin Elmer公司)；密闭式智能微波消解仪(上海新拓分析仪器科技有限公司)；分离柱(美国Hamilton公司)等.
1.2.2 主要试剂Sb单元素标准溶液(100 mg·L-1)；三氧化二锑；焦锑酸钾；高氯酸；氢氟酸；过氧化氢；抗坏血酸；硼氢化钾等.
1.3 样品分析方法 1.3.1 水样处理及保存将采集水样于采样瓶中，按v:v=500:1在水样中加入盐酸，4 ℃保存.量取50.0 mL混匀后样品于锥形瓶中，加入5 mL硝酸-高氯酸混合液，于电热板上加热至冒白烟，冷却后加入5 mL盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50 mL容量瓶中，加水定容，混匀，待测.
1.3.2 水样Sb质量分数的测定采用原子荧光法测定水样的Sb质量分数.将待测水样过0.45 μm滤膜，用移液枪量取适量滤液于50 mL比色管中，加入20 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用5% HCl溶液定容至50 mL，于室温静置30 min.采用北京海光仪器有限公司的AFS-9760原子荧光光度计进行测定，进样中采用5% HCl作为载流溶液，利用硼氢化钾溶液将水样中的Sb还原为Sb(0)，用载气(氩气)把Sb(0)吹至反应器，读取峰面积.仪器运行中，载气流量为300 mL·min-1，屏蔽气流量为900 mL·min-1，光电倍增管负高压为290 V，总灯电流为70 mA，辅阴极灯电流为30 mA，原子化器高度为10 mm.
1.3.3 布样Sb质量分数的测定采用微波消解-原子荧光法测定布样的Sb质量分数.将布样剪碎至0.5 mm×0.5 mm以下，准确称取0.20 ~0.25 g样品置于消解罐中，加入5.0 mL硝酸、1.5 mL盐酸、1.5 mL过氧化氢，混匀使样品与消解液充分接触，将密封好的消解罐放入XT-9912型密闭式智能微波消解仪中进行消解[8-9].消解完毕后，将溶液过滤转移至100 mL容量瓶中，用去离子水定容，采用原子荧光光谱法测量水样中的Sb质量分数(见1.3.2节).
1.3.4 染料Sb质量分数的测定采用微波消解-原子荧光法测定染料的Sb质量分数.准确称取0.10~0.15 g样品置于消解罐中，加入少量去离子水润湿样品，加入8 mL硝酸、2 mL过氧化氢，混匀使样品与消解液充分接触，将密封好的消解罐放入XT-9912型密闭式智能微波消解仪中进行消解[10].消解完毕后，将溶液过滤转移至100 mL容量瓶中，用去离子水定容，采用原子荧光光谱法测量水样中的Sb质量分数(见1.3.2节).
1.3.5 助剂Sb质量分数的测定采用微波消解-原子荧光法测量助剂的Sb质量分数.准确称取2 mL样品置于消解罐中，加入4 mL硝酸、2 mL氢氟酸、2 mL过氧化氢，混匀使样品与消解液充分接触，将密封好的消解罐放入XT-9912型密闭式智能微波消解仪中进行消解[11].消解完毕后，将溶液过滤转移至100 mL容量瓶中，用去离子水定容，采用原子荧光光谱法测量水样中的Sb质量分数(见1.3.2节).
1.3.6 Sb形态分析采集水样，立即过膜并置于采样瓶中，充氮排氧，置于液氮中冷冻固定，保存于干冰或4 ℃冰箱中，待测.取适量水样置于50 mL比色管中，用去离子水稀释定容，采用美国Perkin Elmer公司的NexION300X高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪，以EDTA二钠-邻苯二甲酸氢钾混合液为流动相，测定水样中不同形态Sb元素的出峰时间及峰面积.对照各形态Sb的峰面积：Sb质量分数标准曲线，计算水样中不同形态Sb的质量分数.
2 结果与讨论 2.1 纳管污水来源及纳管企业锑排放特征分析 2.1.1 纳管污水来源该污水处理厂主要接纳某县3个片区的生活污水和工业园区纳管企业的工业污水.据统计，2015年污水处理厂的纳管企业共有146家.其中，23家印染行业的纳管水量达498.6万m3，喷水纺织企业、植绒企业、其他工业企业(化工与制造业等)和生活污水纳管量分别为216.4，35.5，44.0和109.5万m3.各行业的纳管量占比如图 3所示.
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图 3 2015年纳管污水中各行业废水和生活污水占比 Fig. 3 Proportion of industry sewage and domestic sewage in total sewage volume of 2015 |
由图 3可知，污水处理厂的进水以工业废水为主，占纳管总量的87.9%.工业废水又以印染废水为主，占纳管总量的55.2%，因此，该污水处理厂是典型的以印染废水为主的城镇污水处理厂.
2.1.2 主要涉锑企业锑排放清单印染企业和喷水纺织企业是该污水处理厂的两大涉锑行业，也是主要纳管企业.实地调研污水处理厂纳管企业中的23家印染企业和8家喷水纺织作坊，建立2015年印染行业、喷水纺织行业的锑排放清单，见表 1和表 2.
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表 1 2015年喷水纺织行业Sb排放清单 Table 1 Sb emission inventory of water jet loom industry in 2015 |
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表 2 2015年印染行业Sb排放清单 Table 2 Sb emission inventory of textile printing industry in 2015 |
由表 1和表 2可知，2015年印染行业和喷水纺织行业的排锑总量为863.7 kg.其中，印染行业的Sb排放量为843.4 kg，占两大行业排锑总量的97.6%.喷水纺织行业的Sb排放量为20.3 kg，仅占2.4%.因此，印染行业为该污水处理厂锑污染的主要来源.
印染行业的23家企业中，主营布料染色的企业锑排放量远大于绒毛染色和布料水洗企业，这可能与布料染色过程中所加的强碱、染料、助剂及高温环境有关.主营布料染色的企业中，企业A、B和C的排锑量较大，这3家印染企业2015年的排锑总量达665.4 kg，占印染行业排锑总量的78.9%.综上所述，主营布料染色的企业是该工业园区印染行业锑的主要污染源.
布料染色企业中，几乎所有企业均涉及涤纶布料染色，只有企业A、C和D兼顾棉布和其他化纤布料染色.而规模相当的企业A和C，排锑量企业A远大于企业C，主要原因为企业A的涤纶类布料占比远高于企业C.
喷水纺织企业排锑量低的原因可能是织造过程在常温环境下进行，丝线、布料中的锑物质不易释放.
2.1.3 来源污水中的锑平衡将2015年印染行业和喷水纺织行业的Sb排放量与污水处理厂进水中的锑总量进行相关性分析，建立污水处理厂污水来源中的锑平衡，即各纳管企业纳管污水中Sb总量与污水处理厂污水来源中Sb总量的平衡，见图 4.其中，2015年污水处理厂进水中锑的平均质量分数为88.5 μg·L-1，全年进水量为1 201.0万m3，故污水处理厂进水Sb总量为1 062.9 kg，印染行业Sb排放量占排锑总量的79.3%.
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图 4 来源污水中的锑平衡 Fig. 4 Sb balance in the source of sewage treatment plant |
由图 4可知，2015年印染行业和喷水纺织行业的排锑总量与污水处理厂进水中的锑总量之间存在199.2 kg的偏差.可能的原因是无法全面统计分析该片区内所有喷水纺织企业的锑总量，而其他工业企业的少量锑排放以及测量过程中的误差也是造成偏差的原因之一.但该分析进一步证明印染行业是该污水处理厂锑污染的主要来源.
2.2 印染行业锑污染的来源分析对企业A的75D仿记忆布和涤纶布2条生产线上的原布、成品布、染料、助剂和各工艺段(退浆、水洗、染色)废水进行采样并检测其Sb质量分数，检测分析结果如表 3所示.其中，生产前Sb总量为原布和染料、助剂中所含Sb的量，生产后Sb总量为成品布、退浆废水、水洗废水和染色废水所含Sb的量.
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表 3 布样及废水的Sb质量分数检测分析结果 Table 3 Detection analysis result of Sb concentration and loss amount of fabric |
根据表 3的分析结果，75D仿记忆布和涤纶布的生产前物料中的Sb总量分别为116.3，158.7 mg·kg-1；生产后物料中的Sb总量分别为103.8，146.8 mg·kg-1. 75D仿记忆布生产线布料中Sb的流失量为18.6 mg·kg-1，损失率约为16.2%；涤纶布生产线布料中Sb的流失量为15.2 mg·kg-1，损失率约为9.7%，2种布料的平均Sb损失率约为13.0%. 2种布料全工艺段Sb的流失总量分别为7.9和6.0 mg·kg-1，平均Sb流失总量为7.0 mg·kg-1. 75D仿记忆布和涤纶布这2种布料生产前和生产后物料中的Sb总量较接近，但仍存在一定的误差，可能的原因为实际生产中各工艺的用水量与计算分析使用的数据存在偏差，导致各工艺段Sb流失总量出现偏差.
在布料加工过程中，染色工艺释放的Sb最多，占总平均流失量的72.9%；退浆工艺次之，占总平均流失量的24.3%；水洗工艺的释放量最小，占比不到3%.因此，在企业A的2种布料的印染生产线中，锑的流失集中在染色和退浆工艺段.各工艺段Sb释放量依次为：染色＞退浆＞水洗.其原因可能与各工艺段的温度、操作时间和所添加的助剂有关，温度越高、操作时间越长，锑的释放量也越多，此外，退浆工艺所加入的烧碱会使涤纶纤维表面聚酯分子链的酯键发生水解断裂，进一步促使织物中Sb的释放.
2.3 喷水纺织行业锑污染的来源分析8家喷水纺织企业布料的Sb质量分数及流失量检测分析结果以及企业废水Sb质量分数换算值如表 4所示.
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表 4 喷水纺织企业布料Sb浓度及流失量的检测分析结果 Table 4 Detection analysis result of Sb concentration and loss amount in the cloth of water jet loom industry |
由表 4可知，企业Ⅱ、企业Ⅴ和企业Ⅶ采用锦纶纱进行织造，由于锦纶材料不含锑，故其布料中锑的流失量为0.企业Ⅰ、企业Ⅲ、企业Ⅳ、企业Ⅵ和企业Ⅷ布料中锑的平均流失量为2.2 mg·kg-1，锑的损失率分别为2.2%，0.6%，3.4%，3.6%和0.8%，平均损失率约为2.1%. 8家喷水纺织企业在织造环节废水的平均Sb质量分数为9.4 μg·L-1，平均流失量为0.3 mg·kg-1.此外，对比喷水纺织企业布料和织造废水中Sb流失量可知，企业Ⅰ、企业Ⅲ和企业Ⅷ布料和织造废水中Sb的流失量较为接近，企业Ⅳ和企业Ⅵ的误差较大，其原因可能为实际织造过程中的用水量与计算分析使用的数据存在偏差.
综上，喷水纺织企业生产过程中锑的释放量较少，可能原因为其织造工艺是在常温、常压下进行的物理过程，除经、纬纱和水外，并未添加其他助剂.
2.4 Sb的存在形态分析为探明该污水处理厂排放污水、印染废水和织造废水中溶解态Sb的形态，利用HPLC-ICP-MS对污水处理厂进出水、企业A(以75D仿记忆布为例)印染废水、企业Ⅰ和企业Ⅲ织造废水中Sb的形态进行检测，结果见表 5.
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表 5 污水处理厂进出水Sb形态分析 Table 5 Speciation analysis of Sb in sewage treatment plant |
由表 5可知，该污水处理厂进出水、印染各工段废水和织造废水中的Sb基本以Sb(Ⅴ)形态存在，Sb(Ⅲ)量极少.在水体重金属锑去除技术研究中，不同价态锑的治理技术不同，该研究所给的锑形态结果对印染废水锑金属去除的研究与应用具有重要意义.
3 结论 3.12015年污水处理厂纳管企业中，印染行业废水占纳管总量的55.2%，排锑量占总量的97.4%，是该污水处理厂锑污染的主要源头.其中，主营布类染色的企业的纳管污水量和排锑量远高于毛绒染色和染色水洗的企业，是印染行业锑污染的主要来源.该污水处理厂进出水中Sb基本以Sb(Ⅴ)形态存在.
3.2印染行业生产过程中的退浆、水洗和染色工艺段中均有锑释放，其中，退浆和染色工艺阶段锑释放较多，且基本以Sb(Ⅴ)形态存在.各工艺段Sb释放量依次为：染色＞退浆＞水洗，这可能与各工艺段的温度、时间和所添加的助剂有关，温度越高、操作时间越长，锑的释放量也越多.通过建立印染生产过程中锑的物料平衡，可知企业A布料中Sb的平均损失率为13.0%，各工艺段中Sb的平均流失量为7.0 mg·kg-1.
3.38家喷水纺织企业织造废水中Sb的平均质量分数为9.4 μg·L-1，且Sb基本以Sb(Ⅴ)形态存在. 5家含有涤纶生产原料的喷水纺织企业，布料中锑的平均流失量为2.2 mg·kg-1，平均损失率约为2.1%, 锑释放量较少.因此，喷水纺织行业不是污水处理厂锑污染的主要源头.
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