2. 温州职业技术学院 电气电子工程系, 浙江 温州 325035
2. Department of Electrical and Electronic Engineering, Wenzhou Vocational & Technical College, Wenzhou 325035, Zhejiang Province, China
高分子纳米粒子复合材料是近年来材料研究的热点[1].在高分子中加入分散良好的有机/无机纳米粒子可以显著提高高分子材料的宏观性能，如电磁性能、导电性能、光学性能等[2-5].例如：橡胶中加入炭黑粒子可以提高其耐久性和黏弹性[6-7]，以聚合物为基底材料的光电设备中加入富勒烯可增强其性能[8].然而高分子体系中的纳米粒子极易集聚并结块，难以得到稳定的分散状态.目前，关于纳米粒子在高分子熔体中的分散与集聚行为的实验、理论以及模拟方面的研究已有相关报道[9-14].MACKAY等[9]通过实验发现，当纳米粒子的半径小于高分子链的回旋半径时，纳米粒子可以在高分子体系内达到热力学上的稳定分散状态.HOOPER等[11-12]指出，纳米粒子在高分子熔体中，有4种典型的分散与集聚状态：(1)熵耗尽吸引力导致的直接接触聚集；(2)通过热力学稳定的“结合聚合物层”连接的链段水平上的颗粒桥接；(3)空间稳定分布的均匀分散；(4)通过吸附在纳米颗粒周围的聚合物壳层连接的长程颗粒桥接.此外，对于嫁接高分子链的纳米粒子而言，链的嫁接密度和嫁接长度对纳米粒子在熔体中的分散也有显著影响.因此，粒子的分散状态与纳米粒子的半径、体积分数及高分子链的回旋半径等密切相关[11-15].
环形链可以看作由线形链连接2个自由端的产物，是生物大分子家族中重要的一员，如环形DNA、蛋白质等.在某些方面环形高分子的性质不同于线形高分子[16-22].例如, 环形高分子熔体的弛豫呈幂指数规律, 这与线形链在缠结平台后的e指数衰减规律不同[16]；随着刚性的增加, 环形链的构象由坍缩结构变为平面上的刚性环[17]；环形链间的排斥体积会诱导其增加整体构象的各向异性[18], 且环形高分子链间的相互作用不像线形链那样满足高斯势[19-22].迄今为止，已有大量关于环形高分子的研究，包括柔性环形高分子链的构型变化、柔性环形高分子链的自组装动力学、环形高分子与线形高分子共混体系下环形高分子的构型等.LI等[23]利用蒙特卡洛模拟方法研究了高分子在周期性分散纳米粒子的拥挤环境下的分散行为，发现低温条件下的高分子扩散系数与纳米粒子间的距离以及高分子的自身长度有关.此外，还利用蒙特卡洛模拟研究了处于随机分散的纳米尺度填充物中的高分子的动力学性质及平衡，指出：高分子的动力学扩散与高分子/纳米填充物吸附作用的强度有关[24].目前，对环形高分子链在纳米粒子周围吸附行为的研究尚不够深入，对环形高分子链在纳米粒子周围的构型也未予讨论.本文主要通过改变纳米粒子与高分子链间的吸附能以及高分子链的刚性，系统探究环形高分子链的构型与纳米粒子的分散行为.
1 模拟方法基于Lammps软件[25]，采用分子动力学模拟方法模拟纳米粒子与环形高分子的共混体系.文中使用了标准的珠簧模型模拟高分子链，每条链包含30个直径为σ、质量为M的单体，单体间相互作用能满足以下关系[26]：
| $ {U_{{\rm{FENE}}}}\left( r \right) = - \frac{{KR_0^2}}{2}{\rm{ln}}\left[ {1 - {{\left( {\frac{r}{{{R_0}}}} \right)}^{2}}} \right], {\rm{ }}r < {R_0}, $ | (1) |
式(1)中，r为相邻两连接单体间的距离，K=30ε/σ2，为弹簧常数，R0=1.5σ，是为避免链之间的交错而设定的有限距离.纳米粒子间的相互作用满足雷纳德-琼斯势，且纳米粒子半径为Rn=2.5σ，因此纳米粒子质量是高分子链单体的125倍.为了避免任意两单体出现空间位置重叠，本文用修正后的雷纳德-琼斯(LJ)势模拟任意两单体间的相互作用，包括高分子/高分子、高分子/纳米粒子、纳米粒子/纳米粒子.修正后的雷纳德-琼斯关系如下：
| $ U\left( r \right) = \\ \left\{ \begin{array}{l} 4\varepsilon \left[ {{\rm{ }}{{\left( {\frac{\sigma }{{r - {r_{{\rm{EV}}}}}}} \right)}^{12}} - {{\left( {\frac{\sigma }{{r - {r_{{\rm{EV}}}}}}} \right)}^6} + \frac{1}{4}} \right]{\rm{ }}r - {r_{{\rm{EV}}}} < {r_{{\rm{cutof}}}}f, \\ 0{\rm{ }}r - {r_{{\rm{EV}}}} > {r_{{\rm{cutoff}}}} \end{array} \right. $ | (2) |
其中，ε为LJ势中任意两单体间的相互作用能，σ为距离参数，其值为高分子单体的直径，为计算方便，将此2个量设置成无量纲值；rcutoff为截断距离；本研究中，用rEV来抵消已占体积效应导致的相互作用距离；在高分子/高分子情形下，rEV为0，在高分子/纳米粒子和纳米粒子/纳米粒子情形下，rEV分别为Rn-σ/2和2Rn-σ.式(2)中，高分子与高分子单体间、纳米粒子与纳米粒子间为相互排斥作用，且εpp=εnn=1.0，rcutoff=21/6σ，同时，高分子单体与纳米粒子间为相互吸引作用，强度用εnp表示，且rcutoff=2.5σ.相邻高分子间的弯曲能用式(3)描述：
| $ {U_{{\rm{bending}}}} = {K_{\rm{b}}}\left( {1 + {\rm{cos}}\theta } \right){\rm{ }}, $ | (3) |
其中，θ为相邻两键间的夹角，Kb为高分子链刚性参数.
将由纳米粒子和高分子组成的体系放进一个30σ×30σ×30σ的盒子中，且3个维度满足周期性边界条件.高分子/纳米粒子共混体系的单体数目NP=12 005，包括环形高分子链400条，每条链由30个单体以及5个纳米粒子组成.体系单体数密度ρ*=0.44.此外，本文采用分子动力学正则系综，将velocity-verlet算法用于运动方程的积分.所有数据都通过足够长时间的大样本统计获得.每个程序共运行300万步，前150万步使体系达到平衡，后150万步中，每隔5万步进行一次抽样统计.时间步长Δt=0.01τ，时间单位
TERMONIA[27]运用分子动力学方法发现，纳米粒子/线形高分子共混时，线形高分子集中吸附在纳米粒子周围的界面区域. GAO等[28]随后验证了高分子在纳米粒子表层的吸附行为并指出：这种吸附具有梯度特征.基于前人的工作，笔者首先观察了纳米粒子/环形高分子共混体系下的吸附行为.径向分布函数能很好地反映体系内组分间的分散情况，图 1给出了体系在链刚性Kb=0，不同吸附能作用下纳米粒子与环形高分子间的径向分布函数.如图 1所示，在不同吸附能下，各径向分布函数均存在3个明显的峰值，且峰值对应的径向距离在同一位置.这一结果与线形高分子/纳米粒子共混情形相似，可推断环形高分子在纳米粒子周围具有层吸附行为.于是，按照径向函数峰值分布，将一定范围内的纳米粒子表面分为3层，依次为L1，L2和L3，如图 1中的插图所示.因第1峰值最大，可理解为高分子单体吸附数量最多，则对L1内的高分子研究更具有统计学意义.下文中只考虑第1层的吸附行为.
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图 1 环形高分子链在纳米粒子周围的径向分布函数 Fig. 1 Polymer-NP radial distribution function gnp(r) in nanocomposites |
HOOPER等[12]运用微观液态理论进行研究并指出，可通过改变纳米粒子与高分子之间的作用强度实现纳米粒子的4种分散状态.本节从径向分布函数角度探究柔性环形高分子与纳米粒子共混时不同吸附能下纳米粒子的分散状态.图 2给出了纳米粒子与环形高分子链共混体系在不同吸附能条件下纳米粒子/纳米粒子间的径向分布函数，其中径向分布函数峰值越大且峰间分布越集中，对应纳米粒子越趋向聚集，峰值小且峰与峰之间越分散，则对应的纳米粒子趋向于分散.根据径向分布函数曲线中的峰值数量及峰分散位置，将6条曲线分为3种情况：第1种对应较低吸附能(例如εnp=0.1或εnp=1.0)，径向分布函数在r=5σ附近有一明显孤峰，而此位置恰好是两纳米粒子的半径之和，可以解释为两纳米粒子直接接触，如图 3所示；第2种对应中等吸附能(例如εnp=2.0或εnp=3.0)，径向分布函数峰分散且不同峰值差异小，对应图 3中的纳米粒子，分散状况较好；第3种对应强吸附能(例如εnp=8.0或εnp=12.0)，在r=7σ附近出现明显峰值，对应为纳米粒子间被环形高分子两单体桥接.在这种强吸附条件下，由于纳米粒子与高分子单体间的较强吸附作用，纳米粒子易被同一条环形高分子桥接，同一条链上同时出现多个纳米粒子.参考LIU等[13]的研究结果，可解释为纳米粒子处于中等吸附能对应的好分散状态到桥接集聚的转变过程中，体系焓几乎不变，在熵与焓的竞争中，熵处于主导地位，高分子趋向于吸附更多纳米粒子以避免体系熵损失过多，因此分散性减弱.可在图 4所示的εnp=2.0和εnp=12.0中清楚看到，2种分散状态所对应的径向分布函数及其区别：分散时，峰分散且不同峰值差异小，聚集时，峰集聚且不同峰值差异大.值得一提的是，由于是环形高分子与纳米粒子共混，出现桥颗粒集聚对应的r=7σ，恰好为2个纳米粒子半径与2个环形高分子单体直径之和，而在线形高分子与纳米粒子共混的情形下，对应为2个纳米粒子半径与1个环形高分子单体直径之和，这一差异由环形高分子链刚性与线形高分子链两者拓扑结构不同所致.
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图 2 纳米粒子间的径向分布函数 Fig. 2 NP-NP radial distribution function gnn(r) |
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图 3 集聚与分散状态构型图 Fig. 3 Snapshots of dispersion-aggregation of nanocomposites 其中，红色球为纳米粒子，黄色球为环形高分子. NPs and polymer is shown in red and yellow, respectively. |
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图 4 吸附能作用εnp=2.0和12.0时纳米粒子间的径向分布函数 Fig. 4 NP-NP radial distribution function for εnp=2.0 and 12.0 |
本节探究纳米复合体系中纳米粒子/高分子强吸附能作用下环形高分子链在纳米粒子表面的构型随刚性的变化.首先，绘制了环形高分子与线形高分子分别与纳米粒子共混这2种情况下，纳米粒子L1内单体约化密度ρ/ρ*随刚性变化的曲线，约化密度为L1内单体密度与盒子单体密度之比.需要指出的是，此处2种拓扑结构的高分子链数均为400，每条链单体数目都为30.如图 5所示，环形高分子链与纳米粒子共混时，在强吸附条件下，随着刚性从0增加到50，约化密度先逐渐增加，当刚性达到10左右时，便开始急剧下降.与环形高分子不同的是，线形高分子在纳米粒子L1内的约化密度随刚性的增加先稳步提高，之后便不再有明显变化.为便于理解，比较了刚性Kb=0，10和50时环形高分子的典型构型，见图 6.当刚性Kb=0时，各单体卷曲在一起，呈现无规则的中间吸附；当刚性Kb=10时，由于环形高分子具有一定的刚性，环形链单体不再卷曲在一起，而是在纳米粒子周围形成“马鞍形”构型，这一结果与ZHOU等[29-30]利用分子动力学模拟方法得到的结果一致，即纳米粒子附近的半刚性环形高分子会笼罩在纳米粒子周围，将缠绕和包围纳米粒子，从而阻碍纳米粒子的移动；当刚性Kb=50时，环形链呈规则环形，并环绕在纳米粒子周围，形成“轨道绕行”构型，可解释为链上各单体间键角既要保持一定的弯曲能，又要保持各自对纳米粒子的吸引作用，且由于环形高分子链单体数目相同，不同环形高分子很难从多个维度上环绕纳米粒子，使其在L1内单体数目下降，继而导致ρ/ρ*随刚性的增大而逐步减小.如图 6所示，当刚性较弱时，线形链趋向于中间吸附；随着刚性的增强，线形链形成螺旋结构，将纳米粒子包裹住.因此，当刚性Kb=0~15时，L1内的单体数目缓慢增加，当刚性继续增加到一定值时，线形高分子链呈现与纳米粒子相切的构型，可以在多个方向上与纳米粒子接触，而这种构型不再随刚性的变化明显转变，因此L1内单体数目不再有明显变化.
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图 5 强吸附能下环形与线形高分子单体约化密度随刚性的变化 Fig. 5 Reduced monomer density ρ/ρ* under strong polymer-nanoparticle interaction |
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图 6 纳米粒子周围高分子的构型图(εnp=10.0，Kb=0，10，50) Fig. 6 Snapshots of the conformations of polymer chain surround in nanocomposites at a strong attraction(εnp=10.0 with Kb=0, 10, 50) |
在强吸附能条件下，刚性较弱时，环形高分子呈现中间吸附行为，随着高分子链刚性的增加，环形高分子的吸附构型发生变化.为分析环形高分子因吸附构型变化对纳米粒子分散的影响，给出了不同刚性条件下纳米粒子间的径向分布函数，如图 7所示.当Kb=0时，在r=7σ处出现一明显强峰，对应的环形高分子表现为“中间吸附”构型，纳米粒子间形成桥接颗粒聚集.当Kb=10时，环形高分子形成“马鞍形”结构，将纳米粒子牢牢包裹，使纳米粒子间不易聚集，对应的纳米粒子间的分布函数也出现多峰值情况，表现出较好的分散性.而当Kb=50时，环形高分子在纳米粒子周围形成“轨道绕行”构型，将纳米粒子包裹住，纳米粒子间趋于分散，解释了纳米粒子在径向分布函数上的多峰值结果.对应的纳米粒子集聚状态构型如图 8所示.因此，随着刚性的增强，环形高分子呈现的构型对纳米粒子有一定的包裹作用，避免了纳米粒子间的集聚，从而改善了纳米粒子的分散状况.这一结果与DENG等[31]利用分子动力学模拟方法研究纳米粒子的结果一致，即随着环形高分子链刚性的增强，纳米粒子出现从集聚到分散的转变.
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图 7 纳米粒子与纳米粒子的径向分布函数 Fig. 7 NP-NP radial distribution function gnn(r) of nanocomposites |
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图 8 纳米粒子的集聚与分散状态构型图 Fig. 8 Snapshots of dispersion-aggregation behavior of nanocomposites |
采用分子动力学方法研究了环形高分子与纳米粒子的复合体系.在不同的纳米粒子/高分子吸附能作用下，柔性环形高分子在纳米粒子周围表现出与线形高分子类似的“层吸附”行为.当较弱吸附能时，纳米粒子趋向于直接接触聚集；在中等吸附能下，纳米粒子表现为均匀分散；而在强吸附能下，纳米粒子呈现高分子桥接集聚，且随着刚性的增强，环形高分子呈现“轨道绕行”的吸附构型.相较于线形高分子，环形高分子的“轨道绕行”吸附构型进一步促进了纳米粒子间的分散.
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