2. 深圳能源资源综合开发有限公司, 广东 深圳 518031
2. Shenzhen Energy Resource Comprehensive Development Co., Ltd, Shenzhen 518031, Guangdong Province, China
染料废水是环境中常见的一种有机污染物，其中偶氮类染料占80%以上.由于偶氮化合物结构复杂，可生物降解性较低，一直是工业废水治理领域的一大难题[1-3].橙黄Ⅱ作为一种典型的偶氮染料，常作为研究对象用来模拟染料废水.高级氧化技术具有在反应过程中产生大量强氧化性羟基自由基的特点，可将那些难生物降解的有机物部分或者完全氧化，在染料废水处理领域有着独特的优势.
非均相催化臭氧氧化是近年来兴起的一种高级氧化技术，具有氧化活性好、性能稳定、无二次污染等优点，受到了国内外研究者的广泛关注[4].大量成果表明，活性炭是一种可以加速臭氧分子分解并生成·OH的促进剂.这种催化臭氧氧化过程不仅能提高对目标物的去除率，还可以提高臭氧的利用效率并有效降低有机物的遗传毒性.基于上述优势，活性炭作为催化剂逐渐被应用到催化臭氧氧化工艺中，并在实际污水处理中得到大量实践[5].
生物质活性炭因其具有来源丰富、生产成本低、化学稳定性好等优点[6]，在非均相催化臭氧氧化中得到了极大关注.其中，利用造纸污泥的资源化技术成为当前的研究重点[7]，根据组成分析，其含有丰富的生物质，有机物含量达50%~65%，是制备成优良吸附剂的重要条件，同时含有铁、铝等变价金属元素，能在活性炭的制备过程中形成金属氧化物[8].在非均相催化臭氧氧化的反应过程中，金属氧化物能有效促进臭氧生成·OH，生成的·OH则可以在催化剂表面和溶液中引发自由基链式反应[9]，使难降解有机污染物的去除更为彻底、快速.此外，与市政污泥相比，造纸污泥成分相对单一，有害物质含量相对较少.
由此可见，造纸污泥活性炭可作为一种潜在的催化剂应用于非均相臭氧催化氧化技术.利用造纸污泥作为原料制备活性炭，可以得到比表面积较大、吸附性能较好的多孔材料，且具有较强的催化性，同时也实现了造纸污泥的资源化利用[10].
本文以造纸污泥为原料制备活性炭，对其进行制备条件的优化，运用SEM、BET、EDS、FT-IR等表征分析手段分析污泥活性炭表面的理化性质，将所制备的污泥活性炭作为催化剂与臭氧协同处理橙黄Ⅱ模拟染料废水，并且考察不同因素对橙黄Ⅱ降解效果的影响，同时初步探究污泥活性炭催化臭氧体系的反应机理.
1 实验部分 1.1 实验材料实验采用的是橙黄Ⅱ(C16H11N2NaO4S)配制的模拟染料废水，使用的化学试剂主要有：NaOH(分析纯)，H2SO4(优纯级)，浓盐酸，ZnCl2(分析纯)，KI(分析纯)，叔丁醇(分析纯).
实验所用的污泥取自浙江某造纸厂的污水处理厂厌氧塔工段，将污泥简要除水后置于烘箱中，在105 ℃下烘干48 h，烘干后污泥的含水率约为5%，把烘干的污泥置于干燥容器中保存.
1.2 实验装置实验装置如图 1所示，反应器为自行设计的柱状玻璃反应器，高55 cm，内径5 cm，净容积1.0 L，所加溶液体积为0.8 L，反应器底部装有一个微米级的多孔砂芯板，平均孔径为15~40 μm，其作用是分散进入反应器的气体，气源为纯氧气，在反应器的尾部接有2个碘化钾溶液尾气吸收瓶，装置放置在通风橱中，保持实验过程中空气流通.
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图 1 反应装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of reaction device |
干污泥和3 mol·L-1氯化锌溶液按1:2比例进行混合，在常温下搅拌活化12 h，然后将混合液以8 000 r·min-1分离10 min，滤去上层清液，将底部沉淀物在105 ℃烘干24 h至恒重.待样品冷却后放入管式炉中，用氮气作为保护气，以10 ℃·min-1的速率升温至600 ℃，保持1 h，冷却至室温，将得到的污泥活性炭浸没在3 mol·L-1的浓盐酸溶液中持续搅拌1 h，再用浓盐酸洗涤3遍，接着用去离子水不断洗涤至pH接近中性，然后将样品在105 ℃下烘干研磨过100目筛，标记好后密封保存待用.
1.4 分析方法污泥活性炭的比表面积通过OMNISORP 100CX化学吸附仪(美国BECKMAN COULTER公司)测定，以N2作为吸附质，测定温度为77 K.
污泥活性炭的表观形貌通过HITACHI S-4700型扫描电子显微镜(日本日立公司)进行观察，加速电压为15 kV.同时，其元素组成和相对含量通过EDS探测器(Thermo NORAN VANTAGE EIS公司)分析.
污泥和污泥活性炭表面通过Vector 22傅立叶红外光谱仪(德国BRUKER公司)进行分析，采用溴化钾压片法制片，扫描波数范围为400~4 000 cm-1.
橙黄Ⅱ浓度通过UV-1700型紫外-可见分光光度计(日本)进行测定.
气相臭氧浓度采用IDEAL-2000型臭氧浓度检测仪进行测定.
1.5 橙黄Ⅱ降解实验取0.8 L橙黄Ⅱ溶液于反应器中，同时将自来水和纯氧通入臭氧发生器中，得到氧气-臭氧的混合气体，通入碘化钾溶液5 min后待其稳定，迅速将污泥活性炭加入反应器中，然后将臭氧混合气体通入反应系统，通过流量计实现气体流量的调节，通过底部的布气装置使气体均匀分散在反应器中，反应后剩余的气体通过KI吸收瓶吸收.设定取样时间，每次取样约8 mL，过膜后于10 mL的试管中，加入1~2滴硫代硫酸钠溶液，测量时用移液枪精确取5 mL溶液于50 mL比色管中，稀释数倍后测量溶液的吸光度.每组实验均重复进行2次以上，实验结果通过取各组平均数据进行分析，平行实验相对偏差较小.
2 实验结果与分析 2.1 造纸污泥活性炭的表征结果 2.1.1 SEM-BET分析通过比表面积和孔径分析原污泥和污泥活性炭的孔隙结构，如表 1所示.结果显示，污泥活性炭的内部为中孔结构，孔径大多分布在10 nm以下，计算可得其平均孔径为3.198 nm，比表面积为466.9 m2·g-1，总孔容为0.249 1 cm3·g-1，孔隙结构较好.而原污泥的孔径分布则较为凌乱，几乎没有中孔结构，比表面积仅为2.8 m2·g-1，总孔容为0.002 1 cm3·g-1，孔隙结构较差.
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表 1 原污泥和污泥活性炭的特性参数 Table 1 Characteristics of raw sludge and sludge activated carbon |
通过扫描电镜观察了原污泥和污泥活性炭，如图 2(a)、(b)所示.原污泥表面比较平，成块状，颗粒大小不一，基本没有孔隙结构.但经过活化剂活化与高温炭化后，表面被严重刻蚀，显得凹凸不平，并产生了丰富的孔隙，呈多孔结构，质地疏松，比表面积增大.
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图 2 原污泥(a)与污泥活性炭(b)的SEM图 Fig. 2 SEM of raw sludge (a) and sludge activated carbon (b) |
综合BET和SEM分析可知，原污泥在经过活化热解后得到孔隙结构良好的污泥活性炭[11].这一改性不仅可以增加污泥活性炭对反应体系中目标物的吸附作用，还可以增加利于催化反应发生的活性点位，促进催化臭氧氧化.
2.1.2 EDS分析EDS分析结果如表 2所示.原污泥的组成较为复杂，主要包括C、O、Ca、Al、Si、Fe、Ni等元素，污泥活性炭的组成主要包括C、O、Zn、Fe、Al、Si、S、Ni等元素.
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表 2 原污泥和污泥活性炭的能谱分析 Table 2 EDS analysis of raw sludge and SAC |
原污泥在经过高温活化后，C的相对质量分数大大增加，O的质量分数相对减少，主要是因为高温活化过程中水的质量分数大大减小.Ca的质量分数在原污泥中高达13.61%，是因为在造纸过程中加入了很多助剂和药品，但污泥活性炭中Ca的质量分数却只有0.22%，是因为Ca在高温活化过程中成为灰分而被去除.Zn的质量分数增加，是因为使用了氯化锌作为活化剂，在洗涤的过程中不能完全将其洗净，留下了部分残留[12].
Fe、Al、Si、Ni等金属元素的含量相对较高，这有可能加强了污泥活性炭的催化臭氧氧化作用[9].
2.1.3 污泥活性炭的红外分析从图 3中可以看出，在3 430 cm-1波长附近三者都出现了较强的宽吸收峰，该处的吸收峰可能主要由酚、醇的-OH以及-NH2、-NH引起，羟基基团的出现可能是由于污泥中水分的存在.原污泥在经过活化热解之后3 430 cm-1处的吸收峰变弱，这主要是因为活化剂的脱水作用，将-OH和-O以水的形式释放出来，但是在污泥活性炭中仍有大量羟基存在[13].在2 960~2 860 cm-1处的吸收峰与甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2)的伸缩振动有关，三者的差别较大，在污泥活性炭中该峰基本上消失，说明在活化热解的过程中脂肪类化合物的挥发和分解较为彻底[14].波长在1 625 cm-1左右的吸收峰，主要是由C=C和C=O的振动引起的，而且此处的吸收峰变化不大.在1 400 cm-1处原污泥存在较强的吸收峰，这可能是因为污泥中含有较多的氨基氮，而经过活化热解后污泥活性炭中几乎不含有该峰了.在1 030 cm-1处存在较强的吸收峰，有研究表明，该峰可能是由Si-O-Si和Si-O-C结构的伸缩振动引起的，这与污泥中含有Si元素有关，而在污泥活性炭中该峰减弱，主要是因为在制备过程中部分沙粒被去除，导致Si元素减少[12].620 cm-1左右的吸收峰则可能代表了硅酸盐的存在.
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图 3 原污泥、污泥活性炭的FT-IR图谱 Fig. 3 FT-IR spectra of raw sludge and sludge activated carbon |
综合以上分析可知，原污泥在经过活化热解后其结构和成分发生了变化，污泥活性炭的表面形成了羟基、羧基、内酯基、酚羟基等酸性基团，构成了污泥活性炭表面丰富的活性官能团.
2.2 不同因素对橙黄Ⅱ降解的影响 2.2.1 不同体系对橙黄Ⅱ降解效能的影响以橙黄Ⅱ模拟染料废水为处理对象，考察了污泥活性炭吸附、单独臭氧氧化和污泥活性炭催化臭氧3种不同反应体系对橙黄Ⅱ的去除效果.橙黄Ⅱ溶液初始浓度为300 mg·L-1，污泥活性炭投加量为1 g·L-1，臭氧流量为0.1 L·min-1，溶液初始pH值为7.16.
由图 4可知，反应10 min后，SAC吸附、单独臭氧氧化和SAC催化臭氧对橙黄Ⅱ的去除率分别为28%，41%，77%，反应20 min后3个体系中橙黄Ⅱ去除率分别为37.1%，74%，100%，说明SAC催化臭氧体系对橙黄Ⅱ的降解效果最好.
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图 4 不同体系对橙黄Ⅱ的去除效果 Fig. 4 Effect of different systems on the removal of orange Ⅱ |
由SAC吸附曲线(见图 4)可知，SAC吸附作用对橙黄Ⅱ的去除能力有限.由于臭氧本身具备强氧化性，对橙黄Ⅱ的脱色效果比较好.但相较于单独臭氧氧化，污泥活性炭催化臭氧体系在反应初期对橙黄Ⅱ的去除速率有显著提高，这说明污泥活性炭有较高的催化活性.
究其原因，污泥活性炭具有较大的比表面积和良好的吸附性能，将两相传递变为三相传递，增加了臭氧与橙黄Ⅱ的接触面积，同时促进了臭氧的分解，并可能产生其他活性物质，提高了臭氧的利用率.
2.2.2 污泥活性炭投加量对橙黄Ⅱ降解效能的影响考察了污泥活性炭投加量在0，0.25，0.5，1.0和2.0 g·L-1情况下对橙黄Ⅱ的降解效果.反应温度为25 ℃，溶液初始pH值为7.16，臭氧流量为0.1 L·min-1，橙黄Ⅱ浓度为300 mg·L-1.
由图 5可知，活性炭投加量为0时(即单独臭氧氧化)，该反应体系对橙黄Ⅱ的降解速率和20 min后的降解率都要明显低于其他投加一定量活性炭的反应体系，说明污泥活性炭的加入显著提高了臭氧氧化对橙黄Ⅱ的降解效率.
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图 5 污泥活性炭投加量对橙黄Ⅱ去除效果的影响 Fig. 5 Effect of dose of sludge activated carbon on degradation of orange Ⅱ |
逐量投加污泥活性炭后，反应初期橙黄Ⅱ的降解率明显提高，去除率由原来10 min时的41.2%分别提高到64.4%，71.5%，79.8%，94.3%，这可能是因为催化剂浓度增加为催化反应提供了更多的活性位点，促进了催化反应的进行.
2.2.3 臭氧投加量对橙黄Ⅱ降解效能的影响考察了臭氧流量在0.05，0.1，0.2，0.3 L·min-1情况下对橙黄Ⅱ的降解效果.反应温度为25 ℃，溶液初始pH值为7.16，污泥活性炭投加量为1 g·L-1，橙黄Ⅱ浓度为300 mg·L-1.
由图 6可知，当臭氧流量从0.05 L·min-1增加到0.2 L·min-1时，橙黄Ⅱ在10 min时的去除率由51%增加到97%，说明在一定范围内，臭氧流量对橙黄Ⅱ的去除效率影响比较大，这一点在臭氧流量较低时表现较明显.当臭氧流量从0.2 L·min-1增加到0.3 L·min-1时，橙黄Ⅱ的降解速率和去除效果很接近，说明在此反应体系中，臭氧浓度已经达到饱和状态.可知当污泥活性炭和底物浓度一定时，过量臭氧不能再提高反应速率，这可能是因为污泥活性炭提供的活性位点是有限的，当气液固三相达到平衡之后，反应速率也相对稳定.
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图 6 臭氧流量对橙黄Ⅱ去除效率的影响 Fig. 6 Effect of ozone inlet flux on degradation of orange Ⅱ |
考察了橙黄Ⅱ初始浓度为150，300，450，600 mg·L-1时的降解效果，反应温度为25 ℃，污泥活性炭投加量为1 g·L-1，臭氧流量为0.1 L·min-1，溶液初始pH值为7.16.
由图 7可知，当污泥活性炭投加量和臭氧流量及其他条件一定时，随着橙黄Ⅱ浓度的增大，溶液的色度去除率下降.在橙黄Ⅱ初始浓度为150，300，450和600 mg·L-1时，反应10 min后，其去除率分别为98.3%，78.5%，53.2%和41.4%，去除效果差别很大，低浓度的已基本完全降解，而在浓度相对较高的体系中，橙黄Ⅱ的去除率只有一半左右，效率较低.反应20 min时，浓度为150和300 mg·L-1体系的橙黄Ⅱ已基本降解完毕，而浓度为450和600 mg·L-1的体系去除率却只有82.5%和74.8%.这主要是因为橙黄Ⅱ浓度较高时，污泥活性炭在初期就迅速吸附橙黄Ⅱ，使其表面的一些活性点位被染料分子占据，导致对臭氧的吸附和分解减少，出现臭氧剂量不足以完全降解橙黄Ⅱ的情况，进而导致橙黄Ⅱ的去除效率下降.
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图 7 橙黄Ⅱ初始浓度对降解效果的影响 Fig. 7 Effect of initial orange Ⅱ concentration on the degradation of orange Ⅱ |
考察溶液pH值为3，5，7，9，11时对橙黄Ⅱ的降解效果，反应温度为25 ℃，橙黄Ⅱ初始浓度为300 mg·L-1，污泥活性炭投加量为1 g·L-1，臭氧流量为0.1 L·min-1.
由图 8知，pH值对橙黄Ⅱ的去除效果影响较大.反应10 min后，初始pH值为3，5，7，9，11的溶液中橙黄Ⅱ去除率分别为89.5%，85.2%，78.35%，55.1%，50.2%.可以看出，随着溶液初始pH值的增大，橙黄Ⅱ的去除率下降.
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图 8 原液pH值对橙黄Ⅱ降解效果的影响 Fig. 8 Effect of initial pH on the degradation of orange Ⅱ |
造成橙黄Ⅱ在反应初期的前10 min，在不同pH条件下去除率差异大的原因可能有2个：一是在酸性和碱性条件下污泥活性炭对橙黄Ⅱ的吸附性能不同；二是污泥活性炭的孔隙结构被阻塞，使橙黄Ⅱ的去除效能下降.
2.3 降解机理研究 2.3.1 不同pH条件下的协同效应在污泥活性炭-臭氧体系中，存在吸附和氧化2种污染物去除途径，可能会存在协同效应，因此将协同因子R定义为
| $ R = \frac{{{\rm{污泥活性炭}} - {\rm{臭氧橙黄的去除率}}}}{{{\rm{臭氧氧化橙黄的去除率}} + {\rm{活性炭吸附橙黄的去除率}}}}. $ |
选取反应10 min时的橙黄Ⅱ去除率作为研究对象，结果如图 9示.
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图 9 不同pH条件下的协同因子 Fig. 9 Cooperation factor at different pH |
在pH=3时，污泥活性炭吸附和单独臭氧氧化的橙黄Ⅱ去除率分别为27%和31%，而在污泥活性炭催化臭氧体系中橙黄Ⅱ的去除率为88%，大于活性炭吸附和单独臭氧氧化之和，此时的协同因子约为1.5，说明在SAC/O3体系中存在明显的协同效应.随着溶液pH值的增大，单独臭氧氧化橙黄Ⅱ的去除率提高，污泥活性炭的吸附量减少，且SAC/O3体系中橙黄Ⅱ的去除率也在降低，所以协同因子下降，协同效应减弱.在pH=9时，单独臭氧氧化橙黄Ⅱ的去除率为58%，活性炭吸附橙黄Ⅱ的去除率为20%，污泥活性炭催化臭氧体系中橙黄Ⅱ的去除率为63%，此时的协同因子只有0.8，已无明显的协同效应.
由以上分析可知，在酸性条件下，橙黄Ⅱ主要以吸附-氧化的形式去除，而在碱性条件下，污泥活性炭对橙黄Ⅱ的吸附作用减弱，橙黄Ⅱ主要以催化氧化的形式去除.
2.3.2 橙黄Ⅱ的紫外-可见全波长扫描图谱分析由图 10可知，在可见光区域内，485 nm波长处的吸收峰从反应一开始下降就较为明显，这说明整个染料废水降解的过程中橙黄Ⅱ是从偶氮键断裂开始的.在反应30 min后吸收峰基本消失，而此时橙黄Ⅱ脱色现象明显.
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图 10 不同时刻橙黄Ⅱ的吸收光谱图变化 Fig. 10 Temporal UV-vis absorption spectral changes during the degradation of orange Ⅱ |
在310 nm处萘环的吸收峰随着反应的进行不断下降，这可能是因为偶氮键断裂所生成产物中的萘环结构不断遭到破坏.尤其在反应后期萘环的吸收峰大大降低，可能是因为发生了氧化开环反应.
260 nm处苯环的吸收峰在反应前20 min内基本无变化，这是因为在反应开始阶段主要以偶氮键的断裂反应为主.随着反应的进行，苯环的结构逐步遭到破坏，表现为逐渐发生偏移且在230 nm处依然有较为明显的吸收峰，说明苯环结构没有被完全去除[19].
实验结果表明，在SAC/O3反应体系中橙黄Ⅱ发生了氧化性脱色，可见光区域内染料分子的发色基团被破坏后，萘环和苯环等紫外光区域内的基团也相继被破坏.
3 结论 3.1造纸污泥活性炭制备条件为：原造纸污泥与氯化锌的质量比为1:2、活化时间为12 h、炭化温度为600 ℃、炭化时间为60 min.此条件下制备的污泥活性炭的比表面积为466.9 m2·g-1，总孔容为0.249 1 cm3·g-1，平均孔径为3.198 nm，产率约为41.2%.污泥活性炭表面呈现出大小不一的多孔结构，主要以中孔和微孔结构为主.污泥活性炭表面官能团丰富，且以酸性官能团为主.
3.2相较于单独臭氧氧化，造纸污泥活性炭催化臭氧氧化对橙黄Ⅱ的去除效率显著提高，并在反应初期表现得尤为明显.在SAC/O3体系中，橙黄Ⅱ的降解效果会受到SAC投加量、臭氧流量和溶液初始pH值的影响.在其他条件相同的情况下，SAC投加量和臭氧流量的增加，会提高橙黄Ⅱ的去除率；酸性条件更利于降解橙黄Ⅱ.
3.3在酸性条件下，SAC/O3体系中橙黄Ⅱ主要以吸附-氧化的形式去除，而在碱性条件下，SAC对橙黄Ⅱ的吸附作用减弱，橙黄Ⅱ主要以催化氧化的形式去除.
3.4通过对不同反应时刻UV-vis图谱的分析可知，橙黄Ⅱ在降解过程中，首先被分解的是-N=N-键发色基团，随后生成的苯环和萘环结构也会发生一定程度的氧化开环，从而使污染物得到有效降解.
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