2. 浙江大学 环境工程研究所, 浙江 杭州 310058;
3. 浙江环科环境咨询有限公司, 浙江 杭州 310000
2. Institute of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;
3. Zhejiang Huanke Environment Consultancy Company, Hangzhou 310000, China
半导体光催化技术具有能耗低、反应速度快、无选择性以及催化降解完全等特点，是降解环境污染物的一种无害型方法，在环境中的应用受到世界各国的广泛关注[1].光催化剂是光催化技术的核心.目前，常用的TiO2光催化剂价廉无毒、高效稳定，可在紫外光下迅速降解多种难降解的有机污染物，成为最具应用潜力的催化剂之一.但是TiO2仅对紫外光响应，因此，开发对可见光响应的催化剂，提高太阳光利用率，是光催化氧化技术领域的重要发展方向.除了对紫外光响应光催化剂进行改性外，寻找可见光响应光催化剂也引起了研究者的广泛关注[2].
BiOBr半导体光催化剂是一种高度各项异性的可见光响应催化剂，其具有层状开放式晶体和间接跃迁带隙结构[3]，该晶体结构拥有足够的空间可以极化相应的原子和原子轨道，诱导光生载流子的有效分离.同时，其间接跃迁带隙模式意味着被激发的电子要穿过一个固定的k层距离才能到达价带，降低了光生电子和空穴复合的可能性，增加了BiOBr的光催化活性[4].此外，BiOBr拥有合适的禁带宽度(2.75 eV)，在可见光下展现了良好的光催化降解性能，被广泛应用于染料的光催化降解[5-6].
单一的BiOBr催化剂的光生载流子复合率高，因而其在实际应用中对有机物的催化活性不够理想.目前，多利用贵金属沉积[7]、金属离子掺杂[8]、半导体复合[9-10]等方法对其进行改性，以抑制光生载流子的复合，提高光催化性能，推动其在实际废水处理中的应用.如SONG等[11]通过在紫外灯下光还原H2PtCl6制备Pt负载BiOBr催化剂，结果表明，复合催化剂的降解效率远高于纯BiOBr.JIANG等[12]利用水热合成法制备Fe掺杂的BiOBr中空微球，结果表明，Fe掺杂到BiOBr晶格内部后，形成光子吸附中心，有利于光生载流子的迁移，催化剂独特的中空结构使其具有优异的光催化活性和电化学性能.XIA等[13]利用二氰二胺烧制C3N4，并将C3N4加入BiOBr的水热合成过程中，制备的C3N4/BiOBr催化剂可大幅提高双酚A的降解速率，结果发现该催化反应中的主要活性物种为h+.
相同结构的BiOI的禁带宽度仅1.7 eV，拥有更宽的可见光响应范围.因此，本文利用BiOI复合改性BiOBr，构建BiOI/BiOBr复合光催化剂，利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM)、X射线能谱(energy dispersive spectroscopy, EDS)、比表面积(brunauer-emmett-teller, BET)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis diffuse reflectance spectra, DRS)等对BiOI/BiOBr复合催化剂进行表征；采用瞬态光电流测试(I-t响应曲线)比较改性前后催化剂的光生载流子复合情况；通过在可见光照射下催化降解罗丹明B(RhB)以评价复合催化剂光催化降解性能及稳定性；通过电子自旋共振(electron spin resonance spectroscopy, ESR)技术和自由基捕获实验对其光催化降解机制进行深入探究.通过以上工作，以推动BiOI/BiOBr复合光催化剂在染料废水实际处理中的应用.
1 实验部分 1.1 材料与方法实验用硝酸铋、溴化钠、碘化钠、硝酸、氢氧化钠、无水乙醇、罗丹明B、异丙醇、苯醌、草酸铵均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司.采用日本理学电机公司RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射线衍射仪对催化剂晶体结构进行分析；采用日立S-4700(Ⅱ)型扫描电子显微镜和美国Thermo Noran VANTAGE ESI型X射线能谱仪对催化剂的形貌和元素组成进行分析；采用美国BECKMAN COULTER公司OMNISORP100CX型全自动比表面积分析仪对催化剂进行比表面积分析；采用TU-1901型双光束UV-vis光度计对样品的光吸收特性进行测试；利用CHI660电化学工作站对催化剂的瞬态光电流进行测试分析；利用自制光催化反应装置研究催化剂对罗丹明B光催化降解的效果，实验装置如图 1所示.
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图 1 光催化反应装置图 Fig. 1 Diagram of photocatalytic reaction device |
利用无机原料水热合成法制备BiOI催化剂.取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于一定量稀HNO3，搅拌下缓慢滴加到含3 mmol NaI的水溶液中，混合均匀后，用NaOH溶液调pH至中性，持续搅拌1 h.
将上述混合溶液移至100 mL带聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中加热，140 ℃下恒温12 h后取出，自然冷却至室温.收集反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗数次后，60 ℃真空干燥，得BiOI催化剂.
1.2.2 BiOI/BiOBr复合催化剂的制备利用无机原料水热合成法制备BiOI/BiOBr复合催化剂.将制得的BiOI粉末超声分散到含3 mmol NaBr的水溶液中，取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于一定量稀HNO3，缓慢滴加到NaBr溶液中，混合均匀后，用NaOH溶液调pH至中性，持续搅拌1 h.
将上述混合溶液移至100 mL带聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中加热，140 ℃下恒温12 h后取出，自然冷却至室温.收集反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇交替清洗数次后，60 ℃真空干燥，得BiOI/BiOBr复合催化剂.
通过控制BiOI粉末的投入量制备得到不同质量比的BiOI/BiOBr复合催化剂，分别记为2% BiOI/BiOBr，5% BiOI/BiOBr，8% BiOI/BiOBr，10% BiOI/BiOBr.
1.3 光催化性能研究及催化剂稳定性评价 1.3.1 光催化性能研究催化剂的光催化性能通过可见光降解20 mg·L-1 RhB的效率进行评价，可见光由带有420 nm滤光片的300 W氙灯提供.将0.02 g催化剂超声分散于150 mL RhB溶液中，避光条件下磁力搅拌30 min，达吸附平衡后，在可见光源照射下反应30 min，每隔3 min取3 mL溶液，10 000 r·min-1离心5 min，取上清液再次离心(离心条件相同)，取上清液2 mL，稀释1倍，利用UV-vis分光光度计，在554 nm波长处测定溶液吸光度，RhB的降解率η为
| $\eta = \left( {{C_0} - C} \right)/{C_0} \times 100\% = \left( {{A_0} - A} \right)/{A_0} \times 100\% ,$ | (1) |
式中，C0和C分别为罗丹明B初始和降解后的浓度(mg·L-1)，A0和A分别为罗丹明B初始和降解后的吸光度.
1.3.2 催化剂稳定性评价通过循环降解实验考察复合催化剂的稳定性和可重复使用性.将0.02 g催化剂超声分散于150 mL初始浓度为20 mg·L-1的RhB溶液中，反应周期为30 min，每次反应后，回收催化剂并用去离子水和无水乙醇交替清洗数次后，60 ℃真空干燥，再重复进行降解实验.重复降解反应5次，每次降解实验中均按1.3.1节确定催化剂对RhB的降解率.
1.4 催化剂降解机理研究利用ESR对催化剂光催化降解RhB过程中产生的活性物质进行检测，并通过自由基捕获实验研究活性物种对光催化降解的影响，确定BiOI/BiOBr可见光催化降解RhB的机理.
自由基捕获实验中利用异丙醇(IPA)[14-15]、苯醌(BQ)[16]、一水合草酸铵(AO)[17]分别对可能产生的羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)等活性物质进行捕获，研究不同活性物质对罗丹明B光催化降解效率的影响，捕获剂添加量均为1 mmol·L-1.
2 结果与讨论 2.1 X射线衍射(XRD)采用X射线衍射仪对BiOBr、BiOI和各质量比的BiOI/BiOBr催化剂的晶相组成进行分析，结果见图 2.
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图 2 BiOI/BiOBr复合催化剂的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of BiOI/BiOBr catalysts |
由图 2可知，BiOBr衍射峰位置与标准四方晶相BiOBr(JCPDS No.73-2061) 特征衍射峰对应，其晶胞参数为a=b=3.915 Å，c=8.076 Å.BiOI单体衍射峰位置与标准四方晶相BiOI(JCPDS No.10-0445) 特征衍射峰对应，分别对应BiOI(102)、(110) 晶面，其晶胞参数为a=b=3.994 Å, c=9.149 Å.BiOBr和BiOI催化剂的衍射峰高且尖，无其他杂质峰，表明样品结晶性能良好，纯度高.各质量比的BiOI/BiOBr复合催化剂特征衍射峰高且尖，且特征衍射峰位置与BiOBr、BiOI基本对应.随着BiOI含量的上升，BiOI对应的特征衍射峰相应增强，如(102) 晶面对应衍射峰，表明已成功制备了不同比例的BiOI/BiOBr复合催化剂.
2.2 扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)通过扫描电子显微镜对比观察BiOBr、BiOI和BiOI/BiOBr复合催化剂的微观结构和形貌，并利用X射线能谱分析BiOI/BiOBr复合催化剂的化学元素组成，结果见图 3.
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图 3 催化剂的SEM图和EDS图 Fig. 3 SEM and EDS images of catalysts |
由图 3(a)可知，纯BiOBr呈现花状结构，由大量0.5~1 μm宽、20~50 nm厚的二维纳米片层叠而成，平均粒径为1~2 μm.图 3(b)展示了由大量3~5 μm宽、100 nm厚的二维纳米片层叠而成的灯笼状微球纯BiOI, 平均粒径为8~10 μm.图 3(c)(d)为BiOBr和BiOI 2种材料复合后，不同尺寸的纳米薄片相互交织组成不规则三维结构形成的异质结，且复合催化剂中有且仅有O、Br、I、Bi5种元素，证明制备的样品确实为BiOI/BiOBr复合光催化剂.
2.3 比表面积(BET)根据氮气吸附-脱附数据计算得到BiOBr、BiOI和BiOI/BiOBr复合催化剂的比表面积，见表 1.由表 1可知，BiOI复合后的BiOBr催化剂的比表面积较纯BiOBr变化不明显.
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表 1 BiOI/BiOBr复合催化剂的比表面积 Table 1 Specific surface area of BiOI/BiOBr catalysts |
利用紫外-可见漫反射光谱对BiOBr、BiOI和不同质量比的BiOI/BiOBr催化剂的光吸收特性进行研究，结果见图 4.
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图 4 BiOI/BiOBr复合催化剂的DRS谱图(a)和禁带宽度图(b) Fig. 4 UV-vis diffuse reflectance spectra(a) and (αhυ)1/2-hυ curves of BiOBr and BiOI catalysts(b) |
由图 4(a)可知，BiOBr的光响应范围在430 nm以内，BiOI的光响应范围较宽，在700 nm波长以内均有较好的吸收.随着复合催化剂中BiOI含量的增加，催化剂的可见光响应范围逐渐红移，对可见光的吸收能力增强.由式(2) 可计算催化剂的禁带宽度Eg[18]：
| $\alpha h\nu = A{\left( {h\nu - {E_{\rm{g}}}} \right)^{n/2}},$ | (2) |
其中，α、h、υ、A和Eg分别表示吸光系数、普朗克常量、光子频率、半导体材料的常数和禁带宽度.
如图 4(b)所示，以
利用电化学工作站对BiOBr、BiOI和各质量比BiOI/BiOBr催化剂的瞬态光电流进行测试分析，以反映半导体催化剂光生电子(e-)和空穴(h+)的分离效率，结果如图 5所示.
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图 5 BiOI/BiOBr复合催化剂的瞬态光电流响应图 Fig. 5 Transient photocurrent response of BiOI/BiOBr catalysts |
由图 5可知，各催化剂在黑暗条件下，光电流基本保持在0 μA；在光照下，催化剂光电流增幅明显，其中纯BiOI和纯BiOBr的光电流较低，说明两者的光生电子-空穴复合率高.BiOI/BiOBr复合光催化剂的光电流强度明显高于BiOBr和BiOI单体，说明复合催化剂的光生电子-空穴复合率较单质低，且质量比为8%的BiOI/BiOBr光催化剂的光生电子-空穴复合率最低.
2.6 可见光催化性能研究为评估催化剂的光催化性能，以RhB为模型污染物，对各质量比的C3N4/BiOBr开展光催化降解实验，结果见图 6.
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图 6 催化剂光催化的活性及稳定性 Fig. 6 Photocatalytic active and stability of BiOI/BiOBr catalysts in the degradation of RhB C0=20 mg·L-1，溶液体积=150 mL，催化剂投加量为0.02 g，暗吸附时间为30 min. |
由图 6(a)可知，在可见光条件下，反应30 min后，纯BiOBr和BiOI光催化降解罗丹明B的脱色率分别为95%和11%.与BiOBr和BiOI相比，各质量比的BiOI/BiOBr复合催化剂对RhB的降解效果均有明显提升.在反应30 min后，各质量比的BiOI/BiOBr复合催化剂均将RhB完全脱色.其中质量比为8%BiOI/BiOBr的反应速率最快，脱色效果最好，在21 min后实现了100%脱色，其脱色效率是纯BiOBr体系的1.5倍.由BET结果可知，催化剂的比表面积并不是影响BiOI/BiOBr复合催化剂降解效果的决定性因素.结合DRS结果可知，复合催化剂禁带宽度的降低，能够拓宽催化剂的可见光响应范围，有利于催化活性的提升.结合I-t结果可知，复合催化剂受光照激发的电子-空穴复合率越低，催化剂的光催化降解RhB效果越好，表明光生电子-空穴复合率是影响催化剂催化活性的主要因素.综上所述，利用BiOI复合改性BiOBr不仅能够扩宽催化剂的可见光响应范围，还能显著降低光生电子和空穴复合率，提高催化剂的光催化活性.
除催化性能外，稳定性也是评价催化剂优劣的重要指标，因此，本文通过循环实验对质量比为8% BiOI/BiOBr的稳定性进行评价.由图 6(b)可知，经过5次循环实验，质量比为8% BiOI/BiOBr在30 min后对RhB仍保持97%的脱色效果.循环使用过程中，催化活性小幅下降，可能由于清洗、烘干过程中催化剂的损失以及催化剂使用后，表面吸附了罗丹明B染料分子，即使经过清洗，仍有少量残留，这些残留的染料分子占据了催化剂表面的部分活性位点，并对下一次循环实验中催化剂的吸附产生影响，从而降低了催化剂对罗丹明B的降解效果.因此，质量比为8%的BiOI/BiOBr催化剂拥有较好的稳定性，在染料废水降解方面具有潜在的应用价值.
2.7 BiOI/BiOBr光催化机理研究为探究在催化剂光催化降解RhB过程中起作用的活性物质，进行了自由基捕获实验，结果见图 7(a).由图 7(a)可知，加入IPA捕获·OH后，BiOI/BiOBr复合催化剂的光催化活性几乎不受影响；但是加入AO捕获h+后，催化剂光催化活性受显著抑制，反应30 min后RhB降解率降低96%；加入BQ捕获·O2-后，RhB降解率降低82%.由此可知，BiOI/BiOBr光催化降解RhB的过程中，h+与·O2-起主要作用，而·OH几乎不起作用.
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图 7 BiOI/BiOBr光催化降解RhB机理 Fig. 7 Photocatalytic mechanism scheme of RhB by BiOI /BiOBr under visible light C0=20 mg·L-1，溶液体积为150 mL，催化剂投加量为0.02 g，暗吸附时间为30 min，捕获剂投加量为1 mmol·L-1. |
为进一步深入研究光催化机理，采用电子自旋共振(ESR)技术检测反应过程中自由基活性物质的生成情况，结果见图 7(b)与(c).由图 7(b)可知，在避光条件下未检测到DMPO-·OH加成物的特征信号峰；在可见光条件下，可观察到明显的加成物特征信号峰，表明反应过程中生成·OH.当向反应体系中加入RhB溶液时，没有检测到特征信号峰，表明无·OH生成.推测其可能原因是，当BiOI/BiOBr复合催化剂在可见光条件下被激发产生电子-空穴对后，h+直接与RhB发生反应，而没有与H2O或OH-反应生成·OH，因此检测不到DMPO-·OH加成物的特征信号峰.由图 7(c)可知，在避光条件下未检测到特征信号峰；在可见光条件下，可观察到明显的DMPO-·O2-加成物特征信号峰，表明反应过程中生成了·O2-.这主要归因于C3N4/BiOBr复合催化剂在可见光条件下受到激发产生电子-空穴对，e-与O2反应生成·O2-.ESR表征分析结果与自由基捕获实验结果一致.
根据以上实验推测BiOI/BiOBr光催化降解RhB的机理如图 7(d)所示，纯BiOBr和BiOI的禁带宽度分别为2.75和1.74 eV，均为可见光响应催化剂.由理论计算可知，改性前两者属于嵌套式能带位置(如图 7(d)实线能带所示)，该能带结构会使受光照激发的电子、空穴从一个催化剂上分离后在另一催化剂上重新复合，不利于光生载流子的分离，影响活性物质的生成.通过BiOI复合改性BiOBr后，在可见光照下(λ=420 nm)，BiOI的价带电子可被激发跃迁到更高的导带位置(-0.64 V)，BiOBr的价带电子可被激发到0.11 V的导带位置，使复合物中BiOI和BiOBr的能带变为更有利于电子和空穴分离的交错式位置，电子从BiOI导带(-0.64 V)迁移至BiOBr导带(0.11 V)上，而空穴从BiOBr价带(3.06 V)迁移至电势更低的BiOI价带(2.31 V)上，实现了电子和空穴的分离，有效抑制了电子和空穴的复合.分离后的电子易与O2反应生成·O2-，参与RhB的降解，而h+直接与RhB发生反应，生成小分子物质.
3 结论 3.1采用无机原料水热合成法制备了结晶性好的BiOI/BiOBr复合光催化剂.比较分析了BiOI/BiOBr体系的光催化性能.各质量比的BiOI/BiOBr催化活性均高于BiOBr，其中质量比为8%的BiOI/BiOBr光催化活性最优，其对罗丹明B的降解时间较纯BiOBr缩短了53%.BiOI/BiOBr复合催化剂在循环使用5次后，仍能在可见光下保持对RhB的高效光催化降解活性，反应30 min后仍能保持97%脱色效果.
3.2研究分析了BiOI复合改性BiOBr的原理.利用BiOI复合改性BiOBr能有效拓宽BiOBr的可见光响应范围，使得两者的能带结构在可见光的照射下由原来的套嵌式变为交错式，促使光照后产生的电子和空穴迁移至催化剂表面与污染物反应，有效地抑制了电子和空穴的复合，加快了活性物质的生成，从而提高了催化剂的光催化活性.但是，随着BiOI含量的增加，过多的BiOI成为光生载流子的复合中心，导致光催化活性下降.
3.3借助自由基捕获实验和ESR，证实在BiOI/BiOBr复合催化剂光催化降解RhB的过程中，主要活性物种为h+和·O2-.
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