浙江大学学报（理学版）

浙江大学学报(理学版), 2023, 50(5): 580-587 doi: 10.3785/j.issn.1008-9497.2023.05.009

物理学

聚电解质链在柱状受限下的构象转变

高菊先,,, 丁斌远, 何林李,,

温州大学 数理学院，浙江 温州 325035

The configurational transition of polyelectrolyte chain confined in a cylinder

GAO Juxian,,, DING Binyuan, HE Linli,,

Department of Physics，Wenzhou University，Wenzhou 325035，Zhejiang Province，China

通讯作者: ORCID： https：//orcid.org/0000-0001-9297-4379，E-mail： linlihe@wzu.edu.cn.

收稿日期: 2022-10-20   修回日期: 2022-12-05   接受日期: 2022-12-07  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目.  22273067

Received: 2022-10-20   Revised: 2022-12-05   Accepted: 2022-12-07  

作者简介 About authors

高菊先（1996—），ORCID：https：//orcid.org/0000-0002-1543-9177，女，硕士研究生，主要从事高分子物理研究，E-mail：20451025005@stu.wzu.edu.cn. , E-mail：20451025005@stu.wzu.edu.cn

摘要

采用粗粒化分子动力学模拟方法，研究了受限于圆柱体内的聚电解质链的构象行为。通过计算链平均回旋半径、平均持久长度和平均形状因子等物理量，重点探究反离子价态、链刚性和受限孔径等对聚电解质链尺寸和构象转变的影响。结果表明，受限聚电解质链可形成稳定的棒状、球状、折叠链状和环状结构。尤其在三价反离子诱导下，半刚性聚电解质链可形成稳定的环状结构，并由切向相关函数表征。通过统计反离子分布，进一步探讨了聚电解质链和离子凝结的机制。同时讨论了环的成核和生长动力学特征，为进一步揭示生物大分子在有限空间内的构象行为提供了理论指导。

关键词： 分子动力学 ; 受限 ; 链刚性 ; 反离子价态 ; 构象转变

Abstract

The configurational transition of polyelectrolyte chain confined in a cylinder was studied by means of coarse-grained molecular dynamics simulation. Specifically, the effects on the size and configuration transition of polyelectrolyte chain under the parameters of counterion valence, chain stiffness and confinement radius were studied by calculating the average radius of gyration, average persistence length, and average shape factor. It has been found that there are stable rod-like, globular, folded-chain and ring structures in confined space. In the case of trivalent counterions, the polyelectrolyte chain with moderate stiffness forms a stable ring structure, which can be well characterized by a tangent correlation function. The mechanism of condensation of polyelectrolyte chain and counterion is further explored by statistical analysis of polyelectrolyte chain and counterions distribution. Finally, the kinetic characteristics of the nucleation and growth of the ring structure are discussed, and the results agree with the experimental results. The results can provide a deep insight about the configurational behaviors of biological macromolecules in confined spaces.

Keywords： molecular dynamics ; confinement ; chain stiffness ; counterion valences ; configuration transition

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本文引用格式

高菊先, 丁斌远, 何林李. 聚电解质链在柱状受限下的构象转变. 浙江大学学报(理学版)[J], 2023, 50(5): 580-587 doi:10.3785/j.issn.1008-9497.2023.05.009

GAO Juxian, DING Binyuan, HE Linli. The configurational transition of polyelectrolyte chain confined in a cylinder. Journal of Zhejiang University(Science Edition)[J], 2023, 50(5): 580-587 doi:10.3785/j.issn.1008-9497.2023.05.009

聚电解质（PEs），是指含有能电离的离子性基团的聚合物链，又称为高分子电解质。当它们在水中溶解时，带电基团发生电离，同时释放大量反离子。生物的重要大分子，如DNA、RNA、大多数蛋白质等均属于聚电解质。由于聚电解质在生物和技术等领域有至关重要的应用，因此已经得到广泛研究。例如，DNA测序及输运［1-3］、DNA在衬底的吸附［4-5］、基因传感技术［6］、药物控制与释放、造纸、纯化剂［7］、凝胶电泳和高吸附剂等。聚电解质的构象对其功能的重要性不可置否。以DNA为例，转录以及复制过程受蛋白质的特异性结合控制，这种机制与分子构象密不可分［8-9］。此外，细胞骨架纤维的构象转变机理与小型发动机［10］相同，这一发现为制造仿生纳米驱动器提供了新的思路。过去，大部分实验和模拟工作专注于受限［11-17］或溶剂环境下［18-19］的聚合物构象及其转变规律。近年来，聚电解质在狭窄空间中表现出的相行为引起了研究者极大的兴趣，但由于带电粒子间的静电相互作用和排除体积相互作用等因素的相互竞争，令聚电解质链在受限环境中的研究变得相当复杂。例如，NUNES等［20］采用蒙特卡洛模拟方法，研究了在球形约束下具有反离子渗透性的聚电解质链的构象变化与离子凝聚之间的关系，发现聚电解质的构象变化与离子价态和约束密切相关。WANG等［21］采用蒙特卡洛模拟方法，研究了在纳米通道中DNA在高离子强度缓冲液下的伸展情况，解决了以往研究中与Flory理论预测矛盾的问题。JEON等［22］通过布朗动力学方法研究了在2个负电荷平行板约束下聚电解质链的结构和动力学，结果表明，聚电解质链随狭缝宽度的变化呈非单调变化。对于半刚性聚电解质链，链的尺寸与长程键向量有关；对于刚性聚电解质链，链的尺寸与低离子强度有关，虽然其尺寸尚未做到很小，但已呈现S形转变。

有不少研究集中于探索全柔性聚电解质链的构象行为，发现全柔性聚电解质链经历从伸展到收缩的转变［23-25］。半刚性聚电解质链也表现出更多复杂、有趣的现象。例如，对于加入冷凝离子的dsDNA、半刚性聚电解质以及肌动蛋白，其构象会从伸展结构转为致密的环状结构［26］。YANG等［27］用蒙特卡洛模拟方法，研究了圆柱内的半刚性聚电解质链在一价反离子条件下的构象转变，结果表明，在比耶鲁姆长度lB、链刚性b和受限孔径R的适当组合下，可诱导出完美的螺旋结构。

目前，受限于圆柱体内不同链刚性的聚电解质链相关研究相对较少，尤其对于不同反离子价态，无论是在实验、模拟上，还是在理论上都缺乏统一解释。本文采用分子动力学模拟方法（molecular dynamics simulations，MDS），探究反离子价态、链刚性、受限孔径等因素对聚电解质链构象及其转变的影响，观察稳定的棒状、球状、折叠链状和环状等结构，为理解受限生物大分子的构象转变提供一定的理论指导。

1　模型与模拟方法

模拟体系由圆柱、聚电解质链和反离子构成。其中聚电解质链采用标准的珠粒弹簧模型，由150个单体组成，且每个单体携带一个单位负电荷-e。在模拟过程中，加入与聚电解质的单体数相同的带有电荷Ze 的阳离子，同时加入一价阴离子保持系统电中性。在模拟过程中，将聚电解质链和反离子置于半径为R、长度L=200的圆柱体内，在圆柱体轴方向采用周期性边界条件，同时考虑圆柱体内所有粒子间的排除体积相互作用、链中相邻粒子间的键相互作用、链中3个相邻粒子间的键角相互作用，以及粒子间的静电相互作用。

为防止体系中粒子重叠，聚电解质链单体、阳离子、阴离子之间的相互作用均通过纯排斥截断半径势ULJ描述。

ULJr=4εLJ(σ/r)12-(σ/r)6+1/4 ,        r≤rc，0 ,       r>rc ， 

其中，r为任意两个粒子之间的中心距离，截断半径为rc=21/6σ，σ为粒子直径，εLJ为粒子之间的Lennard-Jones（LJ）能量，εLJ=1.0KBT，KB为玻尔兹曼常量，T为模拟体系的温度。

为确保链上相邻单体的键接，采用有限伸缩非线性弹性势UFENE描述。

UFENEr=-（1/2）kR02ln1-(r/R0)2,         r<R0，

其中，k为弹簧常数，k = 30KBT/σ2，为防止链交叉，引入有限伸缩参数R0，R0 = 1.5σ。

链的刚柔性通过键角势Ubending描述［28］。

Ubending=b1+cos  θ，

其中，θ为两个相邻键之间的夹角，b为弯曲能，因此链的刚柔性可以通过参数b调控。

所有带电粒子间的静电相互作用由库仑势UCoul提供［19］。

UCoul(rij)=ZiZje24πε0εrrij，

其中，rij为带电粒子i到j之间的距离，ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数，Zi和Zj分别为带电粒子价态。

比耶鲁姆长度lB=e24πε0εrKBT，表示库仑势能等于无规热能的两个基本电荷之间的距离，常用于表征静电相互作用的强度。参照许多生物大分子如dsDNA的取值范围2~4，取lB=4。

模拟体系处于正则系综（NVT），其中约化温度T*=1.0，采用Velocity-Verlet算法积分运动方程。所有模拟数据均由足够长时间的大量样本统计平均值获得，ε=1、σ=1、m=1分别为能量、长度、质量的单位，时间步长为τ0=0.001τ，其中τ=(mσ2/ε)1/2为分子动力学的时间单位。此外，采用精度为10-6的粒子-粒子/粒子差分网格（PPPM）技术，计算长程库仑相互作用，提高计算效率［29-30］。每个模拟形态均由长时间迭代步骤计算得到，直到体系达平衡状态，且稳定结构不随时间变化。每次模拟至少运行2×106个步长，以确保体系达到最终的稳定平衡状态。所有模拟工作均基于开源LAMMPS［31］分子动力学软件包展开。

2　结果与讨论

2.1　受限聚电解质链的尺寸和构象行为

为描述受限聚电解质链的尺寸统计特性，统计了受限聚电解质链的平均回旋半径和平均持久长度。回旋半径Rg为

Rg=1Nseg∑i=1Nseg(ri-rcm)2，

其中，Nseg为链单体的数量，rcm为聚电解质链质量中心的坐标，ri为聚电解质链中第i个单体的坐标。在Flory理论中，持久长度lp为链上第一个键均方末端距的平均投影［32］，因此lp为所有键向量在第一个键向量上的投影之和：

lp=∑i=1Nli⋅l1/l，

其中，li为第i个键向量，l1为第1个键向量，l为键向量的平均值。

图1（a）展示了链刚性b对受限聚电解质链平均回旋半径Rg的影响，可知，Rg随b的增加而增大，链逐渐伸展。将不同价态Ze （1、2和3分别对应一价、二价和三价）反离子的聚电解质链与中性聚合物进行比较。由于一价反离子本身具有较强的静电排斥作用，又处于较大的圆柱体内，其聚电解质链的伸展更自由，较中性聚合物可伸展程度大。二价反离子基本中和了聚电解质链上的单体电荷，其聚电解质链的构象接近于中性聚合物。三价反离子因具有强吸引的静电相互作用，促使聚电解质链较中性聚合物呈现收缩状态。类似地，图1（b）显示了聚电解质链的平均持久长度lp随链刚性b的增加而增大，证实了链刚性对受限聚电解质链的尺寸有极大影响。

图1

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图1   受限于孔径R=10的圆柱体内不同链刚性下的聚电解质链

Fig.1   PE chain with different chain stiffness b confined in a cylinder when cylinder radius R=10


通过受限聚电解质链与自由空间下聚电解质链的平均回旋半径的比Rg/Rg0，判断聚电解质链在较自由空间下的伸展或收缩状态，当Rg/Rg0>1.0时，聚电解质链呈伸展状态；当Rg/Rg0<1.0时，聚电解质链呈收缩状态。分别考虑聚电解质链的3种链刚性情况：（1）柔性（b=0）；（2）弱刚性（b=20）；（3）半刚性（b=60）。

当b=0时，从图2（a）中可以看出，一价反离子的Rg/Rg0>1.0，柔性聚电解质链呈伸展状态，基本与孔径无关。二价、三价反离子的Rg/Rg0< 1.0，柔性聚电解质链呈收缩状态，尤其在孔径R=10或12时，聚电解质链达最佳收缩状态。图2（b）显示了柔性聚电解质链的构象图。

图2

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图2   受限在不同孔径圆柱体内的柔性聚电解质链（b=0）

Fig.2   Flexible PE chain （b=0） confined in a cylinder with different radius


引入形状因子δ，以标度受限聚电解质链的构象转变，平均形状因子δ为

δ=1-3L12L22+L22L32+L12L32L12+L22+L322，

其中，L12、L22和L32分别为回旋半径张量的对角矩阵的3个特征值。δ=0，表示聚电解质链呈球形，δ=1，表示聚电解质链呈棒状。从图2（c）可以看出，对于一价反离子，δ在1.0附近，几乎不随孔径R的变化而变化，表明受限柔性聚电解质链基本呈棒状结构；而对于二、三价反离子，δ随R的增大先减小后增加，受限柔性聚电解质链结构先逐渐紧凑，接近球状，后逐渐松散。

当b=20时，从图3（a）可以看出，对于一价反离子，弱刚性聚电解质链仍然呈伸展状态，基本与孔径无关。对于二价反离子，在相当小的孔径（R=5）下，弱刚性聚电解质链呈明显的伸展状态；当R由6增至10时，弱刚性聚电解质链结构逐渐变紧凑；当R增至16时，弱刚性聚电解质链逐渐变松散。对于三价反离子，弱刚性聚电解质链相对于自由链仍呈收缩状态。图3（b）展示了弱刚性聚电解质链在不同价态反离子下的伸展和收缩状态构象图。

图3

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图3   受限在不同孔径圆柱体内的弱刚性聚电解质链（b=20）

Fig.3   Weak semiflexible PE chain (b=20) confined in a cylinder with different radius


图3（c）给出了弱刚性聚电解质链均方根末端距R随孔径R的变化关系，更易区分图3（b）中的ⅳ构象和ⅵ构象。均方根末端距R为

R=1N∑l=1N(rn+1-r1)2。

由图3（c）可知，ⅳ构象的均方根末端距R较大，弱刚性聚电解质链呈伸展状态；ⅵ构象呈折叠状态。从图3（d）中可以看出，对于一价反离子，δ接近1.0，弱刚性聚电解质链呈棒状结构。对于二价反离子，在小孔径（R=5）下，弱刚性聚电解质链呈近似棒状结构；当R由6增至16时，弱刚性聚电解质链先由松散结构变为紧凑结构，后呈松散结构。三价反离子的弱刚性聚电解质链平均形状因子δ与二价反离子的情况基本一致。

当b=60时，从图4（a）中可以看出，对于一价反离子，半刚性聚电解质链仍保持伸展状态。值得注意的是，对于二价反离子，半刚性聚电解质链仍呈伸展状态，表明链刚性起主导作用，与孔径无关。对于三价反离子，半刚性聚电解质链的结构更加丰富，如在小孔径（R=5）下，聚电解质链呈伸展状态；当孔径增大至R=10时，聚电解质链呈收缩状态；当孔径R足够大时，聚电解质链又呈伸展状态。图4（b）呈现了半刚性聚电解质链的构象，可观察到ⅱ构象为典型的环状紧凑结构。从图4（c）中可以看出，对于一、二价反离子，链的平均形状因子δ接近1.0，表明半刚性聚电解质链呈棒状结构。对于三价反离子，随着孔径R的增大，链的平均形状因子δ先降后升，说明半刚性聚电解质链结构由棒状向环状转变，最后展开为棒状。

图4

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图4   受限在不同孔径圆柱体内的半刚性聚电解质链（b=60）

Fig.4   Semiflexible PE chain （b=60） confined in a cylinder with different radius


根据链刚性与孔径的变化，图5构建了受限聚电解质链收缩与伸展状态的相图。其中O和X分别表示受限聚电解质链的收缩和伸展状态。由5（a）可知，对于二价反离子，当链刚性足够小(b≤10)时，链在受限孔径内呈收缩状态。当b=20~50、R=6~16时，链也呈收缩状态。当链刚性较大(b>50)时，链刚性对聚电解质链的构象起主导作用，聚电解质链基本呈伸展状态。从5（b）中可以看出，对于三价反离子，当b≤50时，在所有受限孔径内，聚电解质链均呈收缩状态。当b=60~90、R=6~15时，链也呈收缩状态。当链刚性较大(R≥100)时，聚电解质链均呈伸展状态。因此，在链刚性与孔径适宜时，聚电解质链呈收缩状态，反之则呈伸展状态。

图5

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图5   不同受限孔径和链刚性下聚电解质链的构象相图

注 O表示收缩状态，X表示伸展状态。

Fig.5   Configuration phase diagrams for PE chain with different chain stiffness and confined radius

Note　symbol O represents collapse， symbol X represents stretch.


2.2　反离子的分布

为研究反离子在聚电解质链中的凝结吸附机理，统计了反离子截止距离小于2.0的链单体，并构建所有链单体的邻居列表。聚电解质链的中和程度f为

f=1len({NL})∑iNL（i-i¯）2，

其中，len({NL})为链单体的邻居列表，i为聚合单体的逻辑指数，i¯为相邻列表的平均拓扑指数。

图6展示了链刚性对聚电解质链的中和程度f的影响。由图6可知，一、二价反离子的曲线较平缓，聚电解质链的负电荷中和程度基本相同，与链刚性无关。三价反离子随着链刚性的增加，聚电解质链的负电荷被较好地中和。当链刚性相同时，三价反离子比一、二价反离子更能有效地中和聚电解质链电荷。尤其在链刚性b=60时，聚电解质链的中和程度最好，链呈有序的螺旋环状结构，这与三价反离子诱导和刚性链的凝聚有关。聚电解质链的螺旋环状结构与反离子的凝聚作用相协同，三价反离子因其静电吸引作用强，中和能力也较强，对聚电解质链相邻段起更好的桥接作用，使聚电解质链呈有序的螺旋环状结构。

图6

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图6   当R=10时聚电解质链的中和程度f随链刚性的变化

Fig.6   Charge neutralization degree f of PE chain with chain stiffness when R=10


2.3　聚电解质链的构象特性

在模拟过程中发现，聚电解质链在三价反离子诱导下呈现稳定的螺旋环状结构。用切向关联函数u(1)⋅u(s)进一步研究聚电解质链螺旋与非螺旋的环状结构，其中u(1)和u(s)分别为聚电解质链上的第1个和第s个单元体的切向矢量［33］。图7展示了不同链刚性（b=0,20,60）聚电解质链在三价反离子诱导下的u(1)⋅u(s)振荡曲线，取孔径R=10。由图7可知，柔性聚电解质链（b=0）呈无规则振荡，说明其形成了无序的收缩结构。弱刚性聚电解质链（b=20）呈无规则振荡，表明链呈现杂乱的收缩结构。而半刚性聚电解质链（b=60）呈周期性振荡，说明其形成了有序的螺旋环状结构。

图7

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图7   当R=10时在三价反离子诱导下u(1)⋅u(s)随聚电解质链单元体编号s变化的振荡曲线

Fig.7   The u(1)⋅u(s) of PE chain as a function of monomer s for trivalent counterions when R=10


2.4　环结构的形成

图8展示了半刚性聚电解质链在三价反离子诱导下环结构形成的动力学过程，其中ⅰ构象~ⅵ构象的时间步长t分别为1.2×105，1.5×105，8.0×105，1.2×106，1.5×106和1.8×106。由图8可知，聚电解质链先形成一个核，再经过不断滑动演变为环状。其中历经许多亚稳态构象，如网球拍等。这些典型聚电解质链构象已在许多DNA凝聚实验中被发现［34-36］。

图8

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图8   半刚性聚电解质链（b=60）在三价反离子诱导下环结构形成的动力学过程

Fig.8   Kinetic process of the formation of a ring structure at time steps when Ze =+3 and b=60


3　结 论

采用分子动力学模拟方法，研究了受限于圆柱内的聚电解质链的构象行为，探究了反离子价态、链刚性和受限孔径等参数对聚电解质链构象转变的影响，结果表明，聚电解质链的收缩程度主要取决于反离子价态和链刚性。对于一价反离子，聚电解质链的构象基本呈伸展状态，与链刚性和孔径无关。对于二价反离子，在链刚性适中的情况下，受限聚电解质链呈收缩状态。对于三价反离子，当链刚性较大时，随着孔径的增大，聚电解质链构象由伸展状态转为收缩状态最后又转为伸展状态。当受限孔径为10时，半刚性聚电解质链（链刚性为60）在三价反离子诱导下呈现有序稳定的环状结构。所得结果有助于进一步揭示生物大分子如病毒和细胞在封闭腔内的构象行为，并为其提供理论指导。

http://dx.doi.org/10.3785/j.issn.1008-9497.2023.05.009

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