磺胺类抗生素广泛用于预防和治疗革兰氏阳性和阴性菌引起的细菌感染性疾病，还能够用作增强动物生长的饲料补充剂，具有抗菌谱广、价格低廉、化学性质稳定、使用方便等优点^[1]，因而是使用量最大的抗生素之一. 据报道可知，挪威、英国、韩国、瑞士和丹麦兽用药中磺胺类药物的使用量分别占其国家总兽用抗生素使用量的25%、19%、15%、15%、12%^[2]. 我国的磺胺类药物生产呈现持续增长的趋势，从20世纪80年代到2003年产量由5 000 t增加到了20 000 t^[1]. 大部分抗生素具有水溶性，人类和动物服用的抗生素有30%~90%将随着粪尿排出体外^[3]. 污水处理厂中未降解的PPCPs会随着污水厂出水进入水环境中，SMX是我国天然水环境中被报道次数最多的抗生素^[4]. 研究表明，传统活性污泥法对磺胺类抗生素的平均去除率为51%~93%，其中磺胺甲恶唑的去除效果最差，普遍为20%~60%^[5]，甚至出现负去除现象，出水中质量浓度最高达到2 140 ng/L^[6]. 再生水回用作为“城市第二水源”，污水厂出水是主要的再生水水源，污水厂中未降解PPCPs重新回到人生活圈的重要途径. 我国再生水中的抗生素残留质量浓度在μg/L级^[7]，北京6座污水厂中SMX在进、出水中的平均质量浓度分别为（1.20±0.45）μg/L和（1.40±0.74）μg/L^[8]，现有的常规深度水处理工艺对SMX的去除效果有限，因此该研究选取SMX为目标污染物，研究高效、可行的PPCPs消减技术，对提高再生水水质和推行再生水利用方面具有很大的意义.

在UV/NaClO高级氧化过程中，会产生具有非选择性的羟基自由基（HO·）和对亲电官能团具有高反应活性的氯自由基（Cl·），因而对难降解的有机微污染物具有较好的去除效果^[9-10]. 与UV/H₂O₂相比，通过在投加NaClO之后添加紧凑的UV系统，更容易改造现有的处理系统，能够保证出水中的消毒物质，无需额外淬灭氧化剂^[10]. 同时，UV/HOCl工艺降解有机微污染物的电耗降低30~70%，运营和资产成本降低30~50%^[11]. 以前的研究通常以高污染物质量浓度（mg/L）进行研究^[12-13]，在典型的地表水中PPCPs质量浓度处于ng/L~μg/L水平，该研究以1 μmol/L（253 μg/L）为初始质量浓度，具有更高的科学性和精确度.

该实验对比了单独UV、单独NaClO、UV/H₂O₂、UV/NaClO等几种降解方法对磺胺甲恶唑的去除效果. 考察溶液初始NaClO投加量、pH和腐殖酸等对SMX去除效果的影响，评估反应过程中消毒副产物三氯甲烷的生成情况. 采用北京市某再生水厂的滤池出水，验证UV/NaClO高级氧化工艺对实际水体中磺胺甲恶唑的降解效能.

实验所用SMX（纯度>99%），购自Sigma-Aldrich公司，用甲醇配成质量浓度为1 g/L的储备液，存于−20 °C冰箱中. 乙腈购自美国Sigma-Aldrich公司，甲酸购自美国MREDA公司，均为色谱纯. NaClO（有效氯质量分数为8%）、Na₂S₂O₃购自西陇科学，均为分析纯. 腐殖酸（黄腐酸纯度≥90%），购自阿拉丁试剂有限公司. 实验使用超滤机（立升LH3-3Ad）过滤后的自来水配制反应溶液.

光照实验在自制圆柱反应器中开展，反应溶液容积为1 L，反应时间为10 min. 在实验前，预热紫外灯（主波长为254 nm，功率为10 W）至少15 min，以保证UV能量稳定输出. 先在反应器内加入1 L含有SMX的反应溶液，启动磁力搅拌器使溶液始终保持均匀，取出第一个样品（0 min）；随后加入NaClO和预热后的紫外灯管，同时反应开始计时. 在反应开始后，定时从反应器中取出5 mL水样，迅速用0.22 μm的微孔滤膜（津腾PES）过滤后，存于预先放置了足量淬灭剂Na₂S₂O₃的棕色色谱瓶中，摇匀，以保证反应在取样点时终止，放入4 °C的冰箱中等待检测分析.

用于进行三氯甲烷测定的样品须取样20 mL，预处理过程先加入6 g无水硫酸钠固体粉末和2 mLMTBE，充分混合振荡后静置，待溶液分层后，取上清液样品进行检测分析.

SMX的浓度采用超高效液相色谱串联质谱（UPLC-MS）测定，色谱柱为Agilent Zorbax SB-C18（100 mm×2.1 mm，1.8 μm），流动相采用质量分数为0.2%的甲酸溶液和乙腈，两者的体积比为65∶35，流速为0.3 mL/min，柱温为30 °C，进样体积为5 μL，出峰时间为1.8 min.

消毒副产物的质量浓度采用GC-ECD（Agilent7890A）测定，毛细管色谱柱为HP-5MS，检测器温度为300 °C，进样口温度为200 °C，压力为32.598 kPa. 升温程序如下：40 °C下保持5 min，以1 °C/min升至45 °C，保持3 min；以10 °C/min的速度升至135 °C，最后以25 °C升至220 °C. 采取不分流的进样方式，载气用高纯氮气，载气流速为23 mL/min，尾吹体积流量为2 mL/min.

该研究对比考察单独UV、单独NaClO、UV/H₂O₂及UV/NaClO对浓度为1 μmol/L的SMX的去除效果，结果如图1所示. 图中，c/c₀为SMX的相对残余浓度，t为反应时间. 在反应2 min后，UV/NaClO对SMX的去除率达到98.5%，同时单独UV、单独NaClO和UV/H₂O₂的去除率分别为75.1%、5.6%、85.3%，UV/NaClO联合工艺相较于单独UV、单独NaClO和UV/H₂O₂处理能力分别提高了23.4%、93.9%和13.2%. 采用伪一级反应动力学方程，对SMX的相对残余浓度与反应时间进行拟合，降解速率k和相关系数R²如表1所示. SMX的降解符合伪一级反应动力学模型，相关系数均大于0.95，4种降解方法的速率常数大小顺序为UV/NaClO（2.04 min⁻¹）>UV/H₂O₂（0.86 min⁻¹）>UV（0.55 min⁻¹）>NaClO（0.036 min⁻¹）. 由此可以看出，NaClO降解SMX的去除效果和速率常数都明显高于其他3种降解方法.

图 1

图 1 不同基于UV的高级氧化法和单独NaClO氧化法对SMX的去除效果 Fig. 1 Degradation of SMX by different UV-based AOPs and NaClO oxidation alone

表 1

表 1 不同基于UV的高级氧化法和单独NaClO氧化降解SMX的伪一级反应动力学参数 Table 1 Pseudo first order rate constants of SMX by different UV-based AOPs and chlorination alone 降解工艺 k/（min−1） R2 UV/NaClO 2.04 0.991 4 UV/H2O2 0.86 0.982 1 UV 0.55 0.991 2 NaClO 0.036 0.970 9

表 1 不同基于UV的高级氧化法和单独NaClO氧化降解SMX的伪一级反应动力学参数 Table 1 Pseudo first order rate constants of SMX by different UV-based AOPs and chlorination alone

SMX降解过程符合伪一级动力学模型，从表1可以看出，UV/NaClO体系中SMX的速率常数是单独UV、单独NaClO和UV/H₂O₂的3.9、60、2.5倍. 在单独NaClO降解SMX的过程中，除了苯环的羟基化和水解，NaClO主要通过氧化苯环上的氨基发生氯代反应^[13]，从而使SMX得到降解. 基于UV的高级氧化过程比单独NaClO工艺的降解效果好，主要是UV能够激发氧化剂产生活性自由基，从而攻击SMX的化学结构，使其快速降解. UV/NaClO比单独UV和UV/H₂O₂的降解效果好，主要有以下原因. 在NaClO高级氧化过程中，UV激发HOCl和OCl⁻同时产生了HO·（2.7 V）和Cl·（2.47 V），Cl·继续与Cl⁻反应生成·Cl₂⁻（2.0 V）^[10]；HOCl和OCl⁻在UV照射下的量子产率和摩尔吸光系数是H₂O₂的2倍^[14]，HO·的生成速率是H₂O₂的1.5倍^[15]；HO·可以非选择地氧化有机物，Cl·主要通过选择性地与富电子部分发生单电子氧化、氯代和不饱和C-C键加成反应等几种途径降解污染物，其中电子转移是主要的氧化过程^[16]，因而比HO·更有选择性^[10]. 在UV/NaClO高级氧化过程中形成了复杂的活性自由基体系，除了发生在苯环基团上的加成反应以及酰胺基团上的水解反应外，还促进了Cl·自由基攻击N-H键发生氯代反应和氨基氧化反应，提高了SMX的降解速率和去除效果.

SMX初始浓度为1μmol/L、pH为7.4，考察在不同NaClO投加浓度的条件下SMX的降解情况，如图2所示. 结果表明，随着NaClO投加量的升高，去除率和反应速率均先升高再逐渐降低. 当NaClO浓度为0.01、0.1、1、10 mmol/L时，反应10 min后，SMX去除率分别为98.3%、98.5%、96.2%、95.6%. SMX的速率常数随着氧化剂浓度增加的变化情况如图3所示. 图中，k为降解速率，c_NaClO为氧化剂NaClO投加浓度.

图 2

图 2 NaClO投加浓度对UV/NaClO降解SMX效果的影响 Fig. 2 Effect of NaClO dosage on degradation of SMX in UV/NaClO process

图 3

图 3 不同NaClO投加浓度下SMX的降解速率变化图 Fig. 3 Degradation rate of SMX under different NaClO dosages

氧化剂浓度影响了UV/NaClO对SMX的去除效果. 当NaClO浓度由0.01 mmol/L增加到0.1 mmol/L时，SMX的去除率上升了0.2%，速率常数增加了1.9倍. 当NaClO浓度低于0.1 mmol/L时，HOCl/OCl⁻在UV激发下产生了HO·和Cl·；随着NaClO浓度的增加，产生的活性自由基增多，促进了SMX的快速降解，如下^{[10-11, 14]}：

在NaClO浓度从0.1 mmol/L增加到10 mmol/L后，SMX的去除率下降了2.9%，速率常数降低了5.5倍. 文献[10, 11, 14]表明，NaClO可以与HO·和Cl·反应，反应过程如方程（2）、（3）所示，生成氧化能力较弱的ClO·，降低了反应体系中有效的自由基浓度，从而降低去除效果.

在SMX初始浓度为1μmol/L、NaClO投加浓度为0.1 mmol/L的条件下，考察初始pH对SMX降解效果的影响，如图4所示. UV/NaClO工艺对SMX的降解效果随着初始pH的增加而降低. 当初始pH为3、5、7、9、11时，反应10 min后，去除率分别为99.1%、99.0%、98.5%、93.1%、90.7%. 采用伪一级反应动力学方程，对SMX的相对残余浓度与反应时间进行拟合，k和R²如表2所示. 可以看出，当pH为3~7时，UV/NaClO工艺对SMX的降解较快，实验室超滤水的pH为（7.4±0.05），SMX的速率常数能够达到2.03 min⁻¹，因此当水体pH为3~8时，UV/NaClO工艺降解SMX的效果较好；当pH增加到11，速率常数相比于pH为7时降低了7.7倍，强碱性环境（pH=11）明显抑制了SMX的降解.

图 4

图 4 不同初始pH对UV/NaClO降解SMX效果的影响 Fig. 4 Effect of different initial pH values on degradation of SMX in UV/NaClO process

表 2

表 2 不同初始pH条件下UV/NaClO降解SMX的伪一级反应动力学参数 Table 2 Pseudo first order rate constants of SMX in UV/NaClO process under condition of different initial pH values 初始pH k/min−1 R2 3 2.39 0.999 2 5 2.19 0.993 2 7 2.01 0.994 2 9 0.70 0.990 1 11 0.26 0.986 4

表 2 不同初始pH条件下UV/NaClO降解SMX的伪一级反应动力学参数 Table 2 Pseudo first order rate constants of SMX in UV/NaClO process under condition of different initial pH values

当pH<7时，SMX的速率常数随着pH的增加略微下降，但均在2.00 min⁻¹以上；当pH>7时，SMX的降解受到很大的抑制，速率常数从2.01 min⁻¹（pH=7）下降到0.26 min⁻¹（pH=11）. 主要有以下原因：当pH>7时，溶液中OH⁻的浓度逐渐增多，OH⁻会捕获Cl·生成ClHO⁻·，反应速率（1.8×10¹⁰ （mol/L）⁻¹·s⁻¹）是ClHO⁻·的分解生成的Cl⁻·速率（6.1×10⁹ s⁻¹）的3倍^[10]，因此过高的pH会降低体系中Cl·的浓度，抑制了SMX的降解；当pH≥9时，反应体系中HOCl/OCl⁻（pK_a，HOCl=7.5）的比例降低，在254 nm波长的光辐射下HOCl比OCl⁻有更高的量子产率（φ_HOCl=1.45，φ_OCl⁻=0.97）和更弱的自由基捕获作用^{[9, 14]}；当pH≥11时，OCl⁻更容易形成氧化能力相对较弱的O⁻·而不是HO·^[10]，HO·的解离系数（pK_a，HO·）为11.9，所以在pH过高的情况下，HO·会解离生成O⁻·，导致HO·浓度降低^[17].

SMX的解离系数（pK_a，SMX）分别为1.8和5.6，因此SMX在溶液体系中的状态随着不同pH而变化，不同的存在状态会影响降解效果. 据报道，当pH低于4.6时，SMX主要处于中性形式；当pH达到7时，约95%的SMX由于去质子化作用被转化为阴离子形式，随着pH进一步升高到8.2，SMX完全作为阴离子存在^[18]. 在碱性条件下，阴离子状态的SMX填充三重态低于中性状态，同时阴离子状态的吸收带蓝移，限制了SMX对UV的吸收，这2种效应使得SMX在偏碱性环境中是最不活泼的^[19]，抑制了SMX的降解效果.

腐殖酸（humid acid，HA）是一种常见的天然有机物（NOM），广泛存在于污水处理厂二级出水和地表水源中. 在SMX初始浓度为1 μmol/L，NaClO投加浓度为0.1 mmol/L，pH=7.4的条件下，向体系中分别投加质量浓度为0.1、1、10 mg/L的HA，考察HA对UV/NaClO高级氧化工艺降解SMX的影响，如图5所示. 采用伪一级反应动力学方程对SMX的相对残余浓度与反应时间进行拟合，反应速率和相关系数如表3所示.

图 5

图 5 不同HA质量浓度对UV/NaClO降解SMX效果的影响 Fig. 5 Effect of different HA mass concentration on degradation of SMX in UV/NaClO process

表 3

表 3 不同HA质量浓度下UV/NaClO降解SMX的伪一级反应动力学参数 Table 3 Pseudo first order rate constants of SMX in UV/NaClO process under condition of different HA mass concentration ρ（HA）/（mg·L−1） k/min−1 R2 空白 2.036 8 0.991 4 0.1 0.528 9 0.991 3 1 0.226 1 0.993 1 10 0.036 4 0.986 7

表 3 不同HA质量浓度下UV/NaClO降解SMX的伪一级反应动力学参数 Table 3 Pseudo first order rate constants of SMX in UV/NaClO process under condition of different HA mass concentration

当HA的质量浓度为0.1、1、10 mg/L时，反应进行到2 min，相比于空白组（98.5%），SMX去除率分别降低了28.6%、57.6%、89.9%，速率常数分别降低了3.85、9.2、56.3倍，SMX的去除受到明显抑制，抑制作用随着HA质量浓度的上升而增大. 这主要是因为HA与NaClO竞争光子，降低了HO·和Cl·的生成速率^[10]，抑制了SMX的降解. HA会与HO·和Cl·反应^[10]，降低反应体系中与SMX反应的自由基. 有研究表明，HA可以吸收光子发生跃迁，产生HO·或其他自由基^[20]，但在HA的投加质量浓度为0.1~10 mg/L的情况下，HA抢夺HO·和Cl·的作用更加突出.

在利用UV/NaClO高级氧化法降解SMX的过程中，评价了在短时间（10 min）和长时间（24 h）内消毒副产物CHCl₃的产生情况，以单独NaClO氧化法作对比. 在SMX初始浓度为1 μmol/L，NaClO投加浓度为0.1 mmol/L，pH为7.4的条件下，考察UV/NaClO和单独NaClO氧化过程中，分别在UV光照10 min和黑暗条件下，放置24 h（模拟管网输水过程）后CHCl₃的生产情况，结果如图6、7所示.

图 6

图 6 10 min内UV/NaClO法和单独NaClO氧化法降解SMX过程中CHCl3的生成情况 Fig. 6 Formation of trichloromethane within 10 min during SMX degradation by UV/NaClO and NaClO oxidation alone

图 7

图 7 24 h内UV/NaClO法和单独NaClO氧化法降解SMX过程中CHCl3的生成情况 Fig. 7 Formation of trichloromethane within 24 h during SMX degradation by UV/NaClO and NaClO oxidation alone

短时间（10 min）内CHCl₃的生成随着反应时间的延长而逐渐降低，在黑暗条件下放置24 h后，CHCl₃的生成量逐渐升高. 如图6、7所示，当反应到10 min时，UV/NaClO和单独NaClO氧化过程中三氯甲烷的生成质量浓度分别从11.3和20.6μg/L降低到6.4和7.1μg/L，在黑暗条件下放置24 h后，2种工艺中CHCl₃的生成质量浓度升高到22.4和53.8μg/L，均低于我国现行《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定CHCl₃的上限值（60μg/L）. 在整个实验过程中，UV/NaClO法中的CHCl₃生成量远低于单独NaClO氧化法，特别是黑暗条件放置24 h后，单独NaClO氧化过程中CHCl₃的生成量是UV/NaClO处理的2.4倍，说明UV和NaClO的联合工艺能够有效降低消毒副产物的生成. 与NaClO氧化法相比，1 min和24 h时UV/NaClO法中CHCl₃的生成质量浓度分别降低了45.1%和58.4%，可能是因为光照过程中产生的HO·和Cl·可以快速氧化水体中的污染物质，降低了生成CHCl₃的前驱物，CHCl₃有可能直接被HO·和Cl·氧化降解^[17]. 在黑暗条件下放置后，2种工艺下CHCl₃的生成量都成上升趋势，可能是因为反应过程中矿化度不够，生成了很多中间产物，导致前驱物增多.

选取北京市某W再生水厂滤后水，验证采用UV/NaClO高级氧化工艺降解SMX的效能. 该再生水厂的消毒方式为UV联合NaClO工艺，本次实验取水为再生水厂一期工程V型滤池后、消毒前的水. 再生水经过0.45μm滤膜过滤后备用，实验室超滤机过滤后的自来水和再生水具体水质指标如表4所示. 表中，碱度以CaCO₃计.

表 4

表 4 实验室自来水和再生水水质指标对比 Table 4 Comparison of water quality index between laboratory tap water and reclaimed water 原水 pH ρ（NO3−）/（mg·L−1） ρ（NO2−）/（mg·L−1） 碱度/（mg·L−1） ρ（TOC）/（mg·L−1） 色度 自来水 7.40 5.62 0.08 187.69 4.47 0 再生水 7.38 0.67 1.43 278.24 28.27 5

表 4 实验室自来水和再生水水质指标对比 Table 4 Comparison of water quality index between laboratory tap water and reclaimed water

如图8所示，R表示再生水，L表示实验室用水，实验室自来水中SMX在2 min内去除率能够达到99%以上，相同时间内再生水中SMX去除率仅为52.9%，但反应10 min后再生水中SMX的去除率能够达到93.1%，表现出较好的去除效果. 实验室自来水中SMX的速率常数（2.037 min⁻¹）是再生水（0.298 min⁻¹）中的6.8倍，SMX在再生水中的降解速率明显减慢.

图 8

图 8 SMX在实验室自来水和再生水中的去除效果对比 Fig. 8 Comparison of SMX degradation in laboratory tap water and reclaimed water

实际水体中的成分复杂，对SMX的降解速率产生很大的抑制作用. 如表4所示，实际水体的碱度、TOC及色度等水质参数均明显高于实验室超滤水. 在实际水体中，HCO₃⁻/CO₃²⁻会与PPCPs竞争活性自由基^{[10, 14]}，水的色度会降低UV的穿透能力，天然有机物会吸收UV，减少目标PPCPs和氧化剂接收到的UV强度^[10]，从而降低了SMX的降解速率. 超滤水中微量的NO₃⁻可能在光照过程中产生了HO·、NO₂·、O⁻·等物质^[21]，对SMX的降解有一定的促进作用. 有研究报道称，天然水样品中的降解速率略慢，除了天然有机物对光的遮蔽作用，也可能是因为天然有机物通过淬灭激发三重态来防止氧化^[22].

（1）利用UV/NaClO工艺可以有效去除SMX，反应过程符合伪一级反应动力学，4种降解方法的速率常数大小顺序为UV/NaClO（2.04 min⁻¹）>UV/H₂O₂（0.86 min⁻¹）>UV（0.55 min⁻¹）>NaClO（0.036 min⁻¹），UV/NaClO能够明显加快SMX降解，具有较好的应用前景.

（2）在SMX初始浓度为1μmol/L、pH为7.4的条件下，随着NaClO投加量的增大，SMX降解的速率常数先增加后降低，在NaClO投加浓度为0.1 mmol/L（7.1 mg/L，以Cl₂计）时SMX的降解速率最大，能够满足常规水处理的氯投加量需求；SMX的降解速率常数随着pH（3~11）的增加而减小，当pH为3~8时降解较快，能够适应常规再生水pH；水体中的HA质量浓度对SMX的降解的抑制作用随着HA质量浓度（0.1~10 mg/L）的上升而明显增大.

（3）当UV/NaClO高级氧化工艺1 min和24 h时，CHCl₃的生成量比单独NaClO氧化法分别降低了45.1%和54.8%，因而再生水处理使用UV和NaClO联合工艺可以有效地控制消毒副产物.

（4）UV/NaClO高级氧化工艺在实际再生水中对SMX的降解虽然受到天然有机物、无机离子等的影响，但能够有效去除SMX（93.1%），因此该方法较适合于难降解有机微污染物的处理.