我国是煤炭消费大国，清洁利用煤炭对于我国意义重大. 电解煤浆制氢是清洁利用煤炭和氢能制备的一种新方法^[1-2]，通过在常温下电解煤浆，阳极产生CO₂、CO、CH₄等气体，阴极得到氢气^[3]. 电解煤浆具有以下优势：1）与电解水相比，电解煤浆的理论电解电位为0.21 V，远低于电解水1.23 V^[4]，实际电耗约为电解水电耗的50%^[5]，具有明显的节能优势；2）与传统煤气化制氢相比，电解煤浆制氢在水溶液中开展，煤中的N、S等元素被氧化并溶解于溶液中，易于处理，不会产生NO_X、SO₂等污染性气体，具有明显的环保优势^[6].

电解煤浆制氢由Coughlin等^[7]提出，他认为反应过程为煤炭颗粒在阳极失去电子被直接氧化为CO₂，H⁺在阴极得到电子被还原为氢气. Dhooge等^[8]提出电解煤浆催化机理，即电解煤浆阳极反应的实质是煤炭中的Fe²⁺在阳极氧化为Fe³⁺后，三价铁在电解质溶液中将煤炭颗粒氧化，最终生成CO₂，目前Fe³⁺是煤浆电解过程中使用最广的溶液催化剂.

电解煤浆制氢的电流效率普遍高达98%以上，氢气纯度达到99%以上^[9-10]，但电解煤浆制氢速率较低，电解速率比电解水制氢约小1个数量级^[11-16]，严重限制了电解煤浆制氢技术的发展，因此提高电解煤浆的反应速率一直是研究的热点之一. Patil等^[12]通过对比Pt、Pt-Rh、Pt-Ru、Pt-Ir和Ti基Pt金属电极下的电流密度，说明Pt-Ir催化电极最有利于提高电解速率. 印仁和等^[10]对比几种不同催化剂Ce⁴⁺、Fe（CN）₆^3-、Fe³⁺及Fe³⁺/Fe²⁺发现，Fe³⁺/Fe²⁺催化煤浆电解具有最高的反应速率. 贾杰等^[13]得到当H₂SO₄浓度为1.6 mol/L时，电解具有最大的电流密度. 向康等^[14]采用“两步法”Fe³⁺辅助煤浆氧化制氢的新工艺，初始电流密度达到约60 mA/cm².

随着我国煤化工技术的发展和推广应用，煤化工废液已成为我国量大、污染严重、难处理的废水之一，受到人们的广泛关注. 煤化工废液有机物含量高，部分废液盐类含量大，成分复杂，有潜力提升电解煤浆制氢速率.

本文首次尝试利用煤化工废液制备废液煤浆，研究工业废液对电解煤浆制氢的影响；考察电解废液煤浆的电流效率以及废液体积分数与搅拌对电解废液煤浆电流密度的影响，寻找有利于提高电解煤浆制氢反应速率的方法和合适的废液品种，为煤化工废液的资源化利用探索新的途径.

该实验以义马煤为原料，经研磨过筛，作为实验样品煤粉. 样品煤粉粒径D分布见图1. 图中，g为频率分布比例，G为累积频率分布比例，工业分析和元素分析见表1. 实验用的3种废液样品取自浙江某化工厂煤气化制备合成氨过程. 3种废液分别为粗煤气洗涤废水：洗气水；煤气脱硫及硫资源利用过程废水：硫磺水；合成氨过程废水：碳化水. 洗气水、硫磺水为高有机物废液，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）均大于10⁴ mg/L. 碳化水COD较低. 3种废液的盐类质量浓度均较高，主要成分如表2所示.

图 1

图 1 样品煤粒径分布 Fig. 1 Particle distribution of sample coal

表 1

表 1 样品煤的工业分析与元素分析1) Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample coal 工业分析wB/% 元素分析wB/% M A V FC C H N S O 6.98 13.00 30.35 49.67 63.75 3.60 0.52 0.86 11.29 注：1）表中数据为空气干燥基.

表 1 样品煤的工业分析与元素分析1) Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample coal

表 2

表 2 3种废液的主要成分 Table 2 Main ingredient of three waste water 废液种类 有机物1） ρB/(mg·L−1) 钾 硫酸盐 氯化物 钠 镁 硝酸盐氮 总氮 碳化水 496 3.25 4.48 6.68×103 35.9 1.93 0.390 3.78×104 硫磺水 5.36×104 368 5.66×103 2.65×104 1.83×105 57.9 50.1 284 洗气水 1.08×104 5.68×103 13.4 2.27×104 7.26×104 1.05 <0.020 105 注：1）有机物含量以其COD表征.

表 2 3种废液的主要成分 Table 2 Main ingredient of three waste water

实验采用H型电解池，电解装置如图2所示. 电解采用恒压电源供电，阴、阳极电解池中间由质子交换膜（Nafion117，美国杜邦）隔开，质子交换膜用质量分数为5%的双氧水与质量分数为5%的稀硫酸在80 °C下先、后进行预处理后使用. 阳极电极为1 cm×1 cm的Pt网电极（上海楚兮），对电极采用1 cm×1 cm的Pt网电极，铂网52目，纯度大于99.9%，两电极正对，间距为8.3 cm. 阳极电解池采用磁力搅拌，整个装置放在恒温水浴槽中，产生的气体由导气孔导出.

图 2

1-电极；2-对电极；3-质子交换膜；4-磁力搅拌；5-恒温水浴槽；6，7-导气孔 图 2 电解装置图 Fig. 2 Electrolysis equipment diagram

用一定体积分数的废液、去离子水、硫酸溶液混合，配置成硫酸浓度为1 mol/L、废液体积分数φ_B（废液体积占总阳极电解液体积的百分比）一定的阳极电解液，加入样品煤，使煤粉质量浓度为0.1 g/mL，加入硫酸铁粉末，使得催化剂Fe³⁺浓度为50 mmol/L，充分搅拌、混合均匀后加入阳极电解池. 阴极电解池中为浓度为1 mol/L的稀硫酸溶液. 实验过程始终保持水浴恒温60 °C，进行磁力搅拌，未加特殊说明，搅拌速率均为600 r/min. 采用恒压直流电源供电，足够精度的电表进行电流测量. 阴极气体体积采用排水集气法测量.

为了说明废液加入对电解煤浆的影响，首先开展在有、无Fe³⁺催化下，电解硫酸（即电解水）与电解煤浆的实验作为对照组，电解电流密度-电压曲线如图3所示. 图中，i为电流密度，V为槽电压. 可见，电解煤浆的实际初始电解电压为0.70~0.80 V，加入Fe³⁺后，电解硫酸对应曲线与未加时几乎重合，电流密度接近0；电解煤浆电流密度远高于未加Fe³⁺的电流密度，这说明Fe³⁺对电解硫酸没有催化作用，对电解煤浆具有显著的催化作用，这与郑小峰等^[16]的结果吻合. 本文以下未加特殊说明，均在浓度为50 mmol/L的Fe³⁺催化下进行实验.

图 3

图 3 硫酸与煤浆电解i-V曲线 Fig. 3 i-V curve of sulfuric acid and coal slurry electrolysis

分别电解硫酸（即电解水）、煤浆以及3种废液体积分数为10%的废液煤浆，得到i-V曲线，如图4所示. 如图4（b）所示为图4（a）在0.6~1.4 V下的放大图. 由图4（a）可以看出，对照组电解煤浆的电流密度在0.70~0.80 V下开始上升，即煤浆实际初始电解电位为0.70~0.80 V，与文献[15, 16]相似. 在加入废液后，初始电解电位为0.70~0.80 V，可以认为这3种废液对煤浆初始电解电位无影响. 从图4（b）可以看出，废液对煤浆电解速率的影响较大，几种情况下的电流密度从高到底为：硫磺水废液煤浆>洗气水废液煤浆>煤浆（不添加废液）>碳化水废液煤浆>硫酸. 可见，洗气水和硫磺水的加入，明显提升了电解煤浆制氢的反应速率. 这是因为废液高盐分，盐类提高了电解质的导电性，提升了电解速率. 洗气水和硫磺水COD较高，有机物含量复杂；在图4（b）的电压范围内，废液中有机物可以被氧化^[17-18]，如乙醇^[19]、甲酸^[20]等. 增大的总电流中部分源于废液中有机物的氧化，氧化电流增大了总的电流，提升了总反应速率. 由于废液中的有机物成分复杂，煤浆自身的电氧化过程较复杂，两者混合电解的具体反应与机理有待进一步的探究.

由表2可见，碳化水盐类、有机物均比硫磺水、洗气水少很多. 按上述分析可知，碳化水废液煤浆电解速率应小于后两者，这与图4相吻合.

图 4

图 4 废液煤浆电解i-V曲线 Fig. 4 i-V curve of waste water coal slurry electrolysis

保持槽电压恒为1.1 V，分别电解煤浆及废液体积分数为10%的洗气水废液煤浆；电解开始半小时后开始计时，记录1 h内的电流随时间的变化，如图5所示. 图中，I为电流，t为时间. 收集该一小时内的阴极气体. 根据图5，计算出电流对时间的积分；再根据电荷守恒、理想气体方程，可以计算得到理想阴极气体产量，结合实际收集到的气体量，可以计算得到氢气的电流效率. 结果如表3所示. 表中，V_t为理论气体体积，V_a为实际气体体积，η为电流效率. 电解煤浆和电解洗气水废液煤浆的氢气电流效率为99%，可见废液的加入不改变电解煤浆的氢气电流效率. 说明洗气水中没有可以影响阴极析氢反应的物质穿过质子交换膜，进入阴极电解池. 对比电解煤浆与电解洗气水废液煤浆的电流及实际产氢量可知，洗气水的加入可以提高电解煤浆的电流密度与产氢速率.

图 5

图 5 恒压1.1 V电解煤浆与废液煤浆的电流曲线 Fig. 5 Current curve of coal slurry and waste water coal slurry electrolysis at constant voltage 1.1 V

表 3

表 3 电解煤浆与废液煤浆电流效率对比1） Table 3 Comparison of current efficiency between coal slurry and waste water coal slurry electrolysis 电解质种类 Vt/mL Va/mL η/% 煤浆 6.98 6.9 99 洗气水废液煤浆 7.87 7.8 99 注：1）理论气体体积按标准大气压、25 °C、饱和水蒸气分压计算.

表 3 电解煤浆与废液煤浆电流效率对比1） Table 3 Comparison of current efficiency between coal slurry and waste water coal slurry electrolysis

在1.1 V下恒压电解废液体积分数φ_B为0、10%、25%、50%、75%的洗气水废液煤浆，得到电解电流密度与不同体积分数洗气水的关系，如图6所示. 可见，随着洗气水比例的增大，电流密度先急剧增大再略微降低. 当废液体积分数小于25%时，废液比例增大，废液促进电解速率的效果逐渐增大；当废液体积分数大于25%时，溶液中的离子浓度过大，离子作用力增强，导致溶液电导率降低，电流密度减小，电解速率降低. 为了提高电解速率，该实验中最佳的洗气水废液体积分数应约为25%.

图 6

图 6 电流密度与废液体积分数关系 Fig. 6 Relationship between current density and concentration of waste water

为了探究电解废液煤浆受搅拌速率的影响，在1.1 V下恒压电解废液体积分数为10%的洗气水废液煤浆，改变电磁搅拌速率，观察电解电流密度的变化. 先以600 r/min电解一段时间，待电流稳定后，快速调节转速为0，5 s后开始计时. 之后每隔100 s，分别调节转速为300、600、900、1 200 r/min，记录电流密度随着时间与转速的变化，结果如图7所示. 图中，n为转速. 可以看出，当搅拌速率变大时，电解电流密度很快随之变大，可见电解废液煤浆反应速率受传质的影响. 当搅拌速率较低时，传质限制明显，增大搅拌速率对电流的提升效果明显. 当搅拌速率较高时，传质限制减弱，增大搅拌速率对电流的提升效果减弱. 当搅拌速率过大，如图7中的1 200 r/min时，电流变得极不稳定. 此时，作用在磁子上的阻力增大导致磁子旋转失去稳定，从而导致传质紊乱，电流波动明显^[21].

图 7

图 7 搅拌速率对电解废液煤浆的影响 Fig. 7 Effect of stirring speed on waste water coal slurry electrolysis

（1）实验3种废液的加入不改变煤浆初始电解电位，但洗气水、硫磺水可以显著提升电解煤浆的反应速率，其中硫磺水的提升效果明显，说明电解废液煤浆制氢相比电解煤浆制氢具有优势.

（2）洗气水废液加入煤浆，不改变电解煤浆的氢气电流效率，但洗气水的加入可以提高电解煤浆的反应速率，增加产氢量. 随着洗气水体积分数的提升，电流密度先快速升高后略微降低，可得最佳体积分数约为25%.

（3）随着阳极搅拌速率的升高，电流密度先增大后趋于平缓；当搅拌速率过大时，传质变得紊乱，电流波动明显.