1991年日本科学家Iijima^[1]发现了碳纳米管. 碳纳米管重量轻，六边形结构完美，具有电阻率低、载流能力高、热导率高、机械和化学稳定性优异等性能^[2]，在微纳电子领域具有广泛的应用前景^[3]. 然而，碳纳米管与金属电极之间的接触电阻过高^[4]，会造成电子器件发热过多、能耗过大，严重影响应用性能，甚至会烧毁器件影响其使用寿命. Lee等^[5]研究发现接触电阻过高会严重影响压阻式传感器的使用性能；Hussein等^[6]研究发现接触电阻过高会降低选择性电位传感器的使用寿命；Lee等^[7]研究发现接触电阻过高会降低场发射晶体管部件的电子迁移率. 降低碳纳米管与金属电极之间的接触电阻成为近年来研究的热门课题.

现有的改善碳纳米管接触电阻的几种主要方法中，高温退火法^[8]对器件有一定的损伤，局部焦耳热法^[5]的可重复性不好，超声纳米焊接法^[9]的技术不够成熟，电子束辐照法^[10]由于实施条件苛刻无法大规模应用. 大量研究表明，掺杂法^[11]具有较强的可操作性，对电子器件影响较小，需要条件不高，适合于大规模应用；并且通过对碳纳米管掺杂其他元素以改变其能级分布与导电性，有希望改善碳纳米管与金属电极之间的电接触特性.

当金属性碳纳米管与金属接触时，由于金属的湿润性不同，在接触面处往往存在空气间隙；当半导体性碳纳米管与金属接触时，由于金属功函数^[12]不同，碳纳米管与金属之间可以形成肖特基接触^[13]或欧姆接触. 对碳纳米管进行掺杂，无论掺杂物质是施主杂质还是受主杂质，都会引入电子或空穴，提高碳纳米管基质的载流子浓度，有效改善金属的湿润性，并且有利于降低碳纳米管与金属电极间接触形成的肖特基势垒^[13]，从根本上改善碳纳米管与电极金属之间的电接触特性. 另一方面，铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、金（Au）等过渡金属具有能用于成键的空d轨道^[14]以及较高的电荷半径比，容易与各种配位体形成稳定的配位化合物，并且能在溶液中以离子形态存在，便于实现掺杂.

研究与碳纳米管掺杂具有良好兼容性的过渡金属，改善碳纳米管与金属界面之间的电接触特性，是探寻降低碳纳米管与金属电极之间接触电阻的较为可行的方法. 选用金（Au）作为掺杂的金属纳米粒子. 金与金材料电极兼容性好，并且具有与碳纳米管掺杂后不容易发生变质、化学稳定性高等优点. 介质氯金酸（HAuCl₄·4H₂O）与氢气在热还原反应过程中只产生以气体方式蒸发的氯化氢（HCl）气体和水蒸汽（H₂O），不会产生金以外的杂质残留在碳纳米管上.

预期掺杂的金纳米粒子会有选择性地与碳纳米管结合，在碳纳米管的缺陷位置上形成强化学键或存在与金有关的稳定的中间态，最终以化学组分AuCx^[15]存在. 实验中，采用硝酸回流的方法对碳纳米管表面进行修饰，构造缺陷及含氧官能团，对碳纳米管进行金掺杂，改善碳纳米管与金电极之间的电接触特性.

实验中碳纳米管为纯度大于95%的多壁碳纳米管（Sigma-Aldrich公司产品），直径为140 ± 30 nm、长度为7 ± 2 μm、，标记为MWNT-O；采用质量分数为40%的硝酸回流的方法对原样碳纳米管进行侵蚀性氧化处理，在表面形成羧基、羟基或羰基等含氧官能团及缺陷位，获得的样品标记为MWNT-A.

对碳纳米管原样进行酸回流氧化处理. 取100 mg碳纳米管混入到配制好的100 mL质量分数为40%的硝酸溶液中，超声波震荡20 min，加热煮沸混合溶液至127 ℃进行回流，并且以适当的搅拌速度搅拌溶液. 回流过程中分别取处理6、12、18、24、30 h的溶液，将溶液稀释至中性，过滤出碳纳米管样品，分别标记为MWNT-A-6、MWNT-A-12、MWNT-A-18、MWNT-A-24、MWNT-A-30.

取适量的氯金酸粉末溶于去离子水中，与酸处理后的碳纳米管样品混合，经常温下超声振荡2 h使碳纳米管在溶液中充分分散，静置12 h使碳纳米管充分吸附氯金酸分子或相应离子，过滤出的样品标记为MWNT-A-HAuCl₄·4H₂O；经密封管式炉中氢气热还原，使吸附在碳纳米管上的氧化态的金还原为0价态的金，获得的样品标记为MWNT-A-Au.

对标记的样品分别使用高分辨率场发射扫描电子显微镜（Merlin，德国Zeiss公司）、红外光谱仪（60SXB，美国NICOLET公司）、场发射透射电子显微镜（Tecnai G2 F30，美国FEI公司）、X射线光电子能谱仪（Axis-Ultra DLD-600W，日本岛津Kratos公司）、激光拉曼光谱仪（Horiba JY H-800，日本HORIBA公司）等进行表征.

采用介电电泳法^[16-17]将掺杂前后的碳纳米管组装到两金电极之间，提取适量的MWNT-O及MWNT-A-Au样品分别放入乙醇溶液中超声分散，将获得的碳纳米管悬浮液滴于间隙为2 μm的金电极对上，并且在施加频率为1 kHz、幅值为3 V的交流电压下进行组装. 在组装过程中，利用LabVIEW控制程序实时记录电感电容电阻（inductance capacitance resistance，LCR）测试仪测量的电阻值；经过大量重复组装和记录每次组装完成后与电极接触的碳纳米管根数及接触电阻值，对比分析得到掺杂对于改善碳纳米管与金属电极之间电接触特性的效果.

经过不同酸回流氧化时间后碳纳米管样品的形貌如图1所示，图1为样品的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）图片. 从图1（a）可以看出碳纳米管原样表面较为光滑，但是在端部和表面出现异质结^[18]，原因是碳纳米管在生长过程中会形成一些碳五元环、碳七元环^[19]和一些不完全键等缺陷，并且碳纳米管较长. 图1（b）~（f）表明随着酸处理时间的增加管长有明显减小的趋势，因为某些部位（特别是原稳定性较差的缺陷位置）受侵蚀氧化严重发生断裂，端部断层明显；并且碳纳米管管壁较为粗糙、凹陷较多. 同时酸氧化在管表面和端部引入含氧官能团，结合大量的缺陷位，碳纳米管表面尤其是端部更容易接受外来物质的掺杂. 不难看出，当氧化时间低于18 h时，碳纳米管长度依旧较长并且缺陷较少；高于18 h后，碳纳米管断裂明显，长度变短，端部断层由于不饱和其活性较高. 可见，硝酸处理可以将碳纳米管变细、变短；碳纳米管过细或过短，可能会丧失优异的力学和电学性能，甚至会被氧化殆尽. 选择时间适中的MWNT-A-24的样品进行进一步表征和掺杂实验.

图2为碳纳米管原样（MWNT-O）与经过硝酸回流氧化处理24 h时后碳纳米管样品（MWNT-A-24）的红外光谱分析对比图. 其中，σ表示红外位移，θ表示吸收光强. 样品MWNT-O在1 631、2 320、2 353、2 374、2 851、2 921 和3 440 cm^–1等处出现明显的吸收峰. 1 631 cm^–1处的峰对应C=C键的伸缩振动吸收峰，是碳纳米管表面及端部的碳五元环或七元环中C=C键的伸缩振动所致^[19]，经过酸氧化处理后，峰明显增强；2 320、2 353和2 374 cm^–1处的峰对应于CO₂的振动吸收峰，由原样碳纳米管吸附空气中CO₂产生，经酸氧化处理后，峰明显减弱^[20]；2 851 和2 921 cm^–1处的峰分别对应于–CH₃、–CH₂–中C–H键的伸缩振动和变形振动吸收峰，由碳纳米管表面碳原子SP³杂化所致^[21]，经过酸氧化处理后，峰明显增强，表明酸化处理增加了碳纳米管表面或端部的缺陷位；3 440 cm^–1处的峰为–OH键的伸缩振动峰^[20]，可能是由于碳纳米管原样吸附空气中水分所产生，经过酸氧化处理后得到加强，表明硝酸氧化处理可在碳纳米管表面或端部形成羟基. 经过硝酸氧化处理后，样品MWNT-A-24在1 581 和1 744cm^–1 两处也出现吸收峰. 1 581 cm^–1处的峰为C=C芳环的骨架伸缩振动吸收峰，是碳纳米管在硝酸的强氧化作用下，管壁以及端部出现缺陷位或更多的C=C所产生^[20]；1 744 cm^–1处的吸收峰为羧基或羰基中–C=O的振动峰^[19]，表明硝酸氧化可以成功地修饰碳纳米管，引入羧基或羰基这样的含氧官能团. 增加的羟基或羧基等官能团增加碳纳米管表面的负电荷量，使静电排斥力增强，并且使得相互之间不容易形成大的团聚体，分散得更为均匀，有利于通过超声分散、浸泡的方法对碳纳米管进行金纳米粒子掺杂.

图 1

图 1 不同氧化时间碳纳米管样品的SEM图 Fig. 1 SEM images of carbon nanotubes for different oxidation time

图 2

图 2 样品MWNT-O和MWNT-A-24的红外吸收光谱对比图 Fig. 2 Comparison of infrared absorption spectra of MWNT-O and MWNT-A-24

在配制好的氯金酸水溶液中对经酸化处理24 h后的样品MWNT-A-24进行超声分散、浸泡、过滤、干燥，经过氢气热还原得到掺金碳纳米管样品MWNT-A-Au. 图3为掺金碳纳米管样品的SEM及透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）图. 很多形状规则的球形纳米颗粒附着在碳纳米管的表面及端部，粒径范围为10~30 nm. 图3（c）、（d）所示的TEM图表明掺杂的纳米粒子不仅镶嵌在了碳纳米管的管壁，有些还深入到了碳纳米管的内部. 如图3（d）所示，在端部同样成功地掺杂了粒径相对均匀、甚至分布更为密集的纳米粒子. 原因是氯金酸溶液中的离子更容易与碳纳米管端部所富有的缺陷和亲水基团相结合.

图 3

图 3 样品MWNT-A-Au的SEM图及TEM图 Fig. 3 SEM and TEM images of MWNT-A-Au

图4为样品MWNT-A-Au表面的X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）. 其中E表示结合能. 可以看出，532.17 ± 0.2 eV、283.97 ± 0.2 eV、87.67 ± 0.2 eV、84.07 ± 0.2 eV等结合能处分别出现了对应O1s、C1s、Au⁰4f_5/2和Au⁰4f_7/2的峰. 检测到的O元素是酸氧化碳纳米管时在其表面形成的一些含氧官能团所产生^[22]. 图4（d）呈现的关于0价态金的2个特征峰表明在氢气还原反应之后氧化态的金得到充分还原，金是唯一掺杂在碳纳米管上的元素；SEM照片中所看到的颗粒为金纳米粒子. 根据XPS分析出样品MWNT-A-Au中金的掺杂量高达0.18%（原子百分比），说明采用酸氧化方法对碳纳米管进行掺杂的效果比较理想.

图 4

图 4 MWNT-A-Au的XPS谱 Fig. 4 XPS spectra of MWNT-A-Au sample

图5为各碳纳米管样品的拉曼光谱对比图. 其中，γ表示拉曼位移. 图中位于1 350 和1 580 cm^–1附近的峰分别被称为D峰和G峰. D峰由碳纳米管中存在的混乱结构、缺陷或杂质所形成，G峰对应于碳原子SP³杂化的面内伸缩振动，反映了碳纳米管管壁有序的石墨化程度. D峰与G峰强度的比值I₁₃₅₀/I₁₅₈₀反映碳纳米管石墨化结构的有序化程度，比值越小说明有序程度越高. 从图5可以看出，3个样品的I₁₃₅₀/I₁₅₈₀值分别为0.13、0.27和0.21. 酸氧化处理后，I₁₃₅₀/I₁₅₈₀值从0.13增大到0.27，说明酸氧化降低了碳纳米管管壁的石墨化程度，往往会在表面或端部构造缺陷和含氧官能团. 掺杂后碳纳米管样品的I₁₃₅₀/I₁₅₈₀值有所减小，表明酸化处理的碳纳米管容易与掺杂物质结合，掺杂的金纳米粒子成功地占据了管壁上的一些缺陷位. G峰位由MWNT-A-24的1 579.06 cm^–1移为MWNT-A-Au的1 580.77 cm^–1，表明所得金掺杂碳纳米管的掺杂类型为P型掺杂^[23-24]. 在掺杂过程中，电子由相邻的碳原子传给了掺杂物，使得碳原子因失去电子而在碳纳米管中形成可以自由移动的载流子，也就是空穴，增强导电性. 由于电荷转移，掺金碳纳米管的费米能级水平降低，掺金碳纳米管与金电极间的接触势垒△φ（△φ=E_F（碳纳米管）－E_F（金））降低^[25]，能级分布如图6所示，有利于改善与金电极之间的电接触特性.

图 5

图 5 不同碳纳米管样品的拉曼光谱对比图 Fig. 5 Raman spectrum contrast diagram of carbon nanotubes

图 6

图 6 掺杂前后碳纳米管与金电极相对能级分布示意图 Fig. 6 Schematics of band alignment of gold electrode-carbon nanotube contact before and after doping

采用介电电泳法分别将原样和掺金碳纳米管样品组装到相同规格的电极上. 由于组装的随机性，每次组装到电极两端的碳纳米管数量不同. 所测的接触电阻值受组装根数的影响，取碳纳米管组装根数相同的样品进行对比实验研究. 分别统计出2根、4根、5根、6根、8根各10组共50组原样与掺金碳纳米管样品做对比，结果如图7所示. 其中，N表示搭接到电极两端的碳纳米管根数，R表示接触电阻阻值. 掺金碳纳米管与电极间的接触电阻大幅降低，掺杂后碳纳米管各组平均值比原样分别降低了70.72%、66.57%、65.82%、71.50%、71.20%，平均降幅为69.20%，有效改善了与金电极之间的电接触特性.

图 7

图 7 掺杂前后碳纳米管接触电阻变化情况 Fig. 7 Changes of contact resistance of carbon nanotubes before and after doping

掺杂可以改善碳纳米管与金电极之间的电接触特性，因为金属性多壁碳纳米管与金电极在接触时有空气间隙，两者的费米能级水平对于电接触影响较大. 金纳米粒子作为P型掺杂剂在碳纳米管中引入了可以自由移动的空穴载流子，降低了碳纳米管的费米能级水平. 一方面，增加的空穴载流子相当于导电通道可以改善金属对碳纳米管的湿润性，等效于增加碳纳米管与金电极之间的接触面积或是减小了空气间隙. 另一方面，掺金碳纳米管费米能级水平的降低会降低掺金碳纳米管与金电极之间的接触势垒，改善电接触特性.

酸氧化方法在碳纳米管表面构造了缺陷位和亲水基团，将含有缺陷的碳纳米管放入氯金酸溶液中浸泡，结合氯金酸分子或相应离子，再通过氢气热还原将碳纳米管上的金离子还原为0价态的金，生成的HCl以气体形式析出，金成为唯一掺杂到碳纳米管上的物质. XPS检测结果表明金掺杂量为0.18%；掺杂前后拉曼光谱对比结果表明掺杂类型为P型掺杂，电子由相邻的碳原子传给了掺杂物，使得碳原子失去电子在碳纳米管中形成可以自由移动的空穴载流子，增强导电性；电接触特性研究结果进一步表明，掺杂后碳纳米管接触电阻较原样的平均降幅为69.20%，达到了通过掺杂方法有效降低碳纳米管与金属电极之间接触电阻的目的.

实验中没有讨论掺杂颗粒粒径及掺杂量对电接触特性的影响；从掺杂原理出发，酸氧化方法掺金掺杂的量非常有限. 在下一阶段的研究中，将考虑沉积方法掺金以进一步增加掺杂的量，并且进一步讨论掺杂颗粒粒径及掺杂量对电接触特性的影响.