我国富煤贫油少气，清洁高效利用煤炭是我国的基本国策，其中煤炭热解分级分质利用多联产技术是目前国家重点鼓励的煤炭利用方向. 煤热解多联产过程会产生大量的煤气和焦油，如何高效利用多联产煤热解沥青亟待解决.

相比于常规的商用活性炭(比表面积小于1 500 m²/g)，高比表面活性炭由于具有巨大的比表面积(2 000 m²/g以上)^[1]和优异的吸附性能，被广泛应用于环保、化工、储能、催化等研究领域. 高比表面活性炭的制备原料主要包括富含碳的植物类原料和化石燃料及其副产物. 后者如石油焦^[2-3]、沥青^[4-5]、煤^[6]和煤直接液化残渣^[7]等，由于来源稳定、成本较低、含碳量高以及可直接利用KOH活化法得到高比表面积活性炭，受到国内外研究者的重视，是当前制备高比表面活性炭的主要原料. 如果能够有效利用煤炭热解分级分质，利用多联产技术中丰富的煤热解沥青，采用KOH活化法制备高比表面积活性炭，那么将产生可观的附加值.

众多研究表明，采用KOH活化法制备高比表面积活性炭时，原料的成分和性质不同，所制得的活性炭的性能差别较大^[8-10]. 特别对于煤热解沥青来说，作为煤焦油蒸馏所得的残余物，不同蒸馏温度得到的沥青，含碳量、挥发分差异较大，同时分子大小、排列结构不同，这些性质对活化效果有较大的影响. 目前，多联产煤热解沥青制备活性炭的相关研究较少. 本文采用多种途径改变煤热解沥青的炭化程度，研究其对KOH活化法制备活性炭孔隙结构的影响.

实验所用沥青由浙江大学1 MW煤炭热解多联产实验中产生的煤焦油经过减压蒸馏所得，热解温度为580~660 ℃，热解煤为来自中煤集团大海则煤矿的烟煤. 如表1所示为煤及煤焦油的工业分析和元素分析，以空气干燥基计；水分(M)、灰分(A)、挥发分(V)和固定碳(FC)的质量分数通过工业分析测定，C、H、N、S和O元素的质量分数通过元素分析测定. 如表2所示为根据SY/T 5119-2008《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》标准测得的煤焦油族组分分析.

表 1

表 1 煤及煤焦油的工业分析和元素分析 Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal and coal tar 样品 工业分析wB/% 元素分析wB/% M A V FC C H N S O 煤 3.20 10.98 31.74 54.08 68.63 4.01 1.02 1.71 10.45 煤焦油 18.10 1.46 64.52 15.92 69.99 5.04 1.01 0.40 4.00

表 1 煤及煤焦油的工业分析和元素分析 Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal and coal tar

表 2

表 2 煤焦油的族组分分析 Table 2 Fractions analysis of coal tar wB/% 沥青 饱和烃 芳香烃 非烃 59.3 9.0 13.6 18.1

表 2 煤焦油的族组分分析 Table 2 Fractions analysis of coal tar

减压蒸馏过程如下. 首先在常压下加热焦油，蒸干水分；然后抽真空至一定压力继续加热焦油，并逐渐升高加热温度，不同温度下各馏分逐渐脱除，至某一温度无馏分蒸出时停止升温. 根据GBT 9168-1997《石油产品减压蒸馏法》中的换算表得到该温度和压力所对应的常压蒸馏温度即为终馏温度. 实验中的碳质前驱体包括不同终馏温度所得的沥青，选取的终馏温度为360、400、440 、460 ℃，沥青分别命名为360-P、400-P、440-P、460-P. 此外，文献[11，12]表明，对原料进行一定程度的预炭化，可以提高KOH活化效果，因此将终馏温度为360 ℃时所得的沥青分别在400和600 ℃下炭化2 h后制得的碳质前驱体，命名为360-P-400和360-P-600.

取上述6组碳质前驱体5 g，粒度100目，分别与15 g研磨至20目的KOH固体混合均匀，置于刚玉反应舟，在水平管式炉中活化，以5 ℃/min的速率升温至850 ℃活化90 min，然后自然冷却至室温. 活化产物用浓度为1 mol/L的稀盐酸中和，去离子水冲洗至中性，抽滤后在110 ℃下干燥24 h得到活性炭，分别命名为360-C、400-C、440-C、460-C、360-C-400、360-C-600.

采用德国Vario MAX cube元素分析仪，进行碳质前驱体的元素分析，测定其中C、H、O、N、S元素的质量分数；采用长沙开元仪器股份有限公司的5E-IRSII成分分析仪进行工业分析，测定原料的水分、灰分、挥发分、固定碳质量分数.

采用德国耐驰有限公司STA 449 F3型热重分析仪，分析碳质前驱体高温下的失重情况. 实验条件为N₂气氛，以5 ℃/min的速率由室温升至1 000 ℃.

采用美国尼高力Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪，分析碳质前驱体的化学键及表面官能团情况. 测定条件为分辨率0.2 cm^–1，KBr压片，扫描范围为4 000~400 cm^–1，每秒钟扫描16次.

采用日本岛津XRD-6000 X射线衍射仪，对碳质前驱体的结构进行分析. 仪器参数为铜靶，管电流为30 mA，管电压为40 KV，扫描速度为4°/ min，扫描范围为10°~80°.

使用美国麦克公司的ASAP 2460型比表面积分析仪，测定活性炭的比表面积、孔容和孔径分布，表征孔隙结构. 采用容量法在77 K下以高纯N₂为吸附质，在相对压力为10^–7~1.0的条件下进行吸脱附，测定吸脱附等温线. 利用BET法，计算总比表面积S_BET；选用非定域密度函数理论(NLDFT)，分析活性炭的孔径分布.

如表3所示为6组碳素前驱体的元素分析结果与挥发分及活性炭的比表面积S_BET与收率 $\varphi $ . 表中，元素分析和挥发分均以干燥无灰基(dry ash free, daf)计，(H/C)_at为H和C的原子比. 研究表明，原料中挥发分和H原子的质量分数对活化效果有一定的影响^[9]. 图1以(H/C)_at来衡量原料H原子质量分数，描绘了不同减压蒸馏终温t₁和炭化温度t₂下制备的活性炭S_BET随碳质前驱体中挥发分质量分数w(V)和H/C原子比(H/C)_at的变化趋势.

表 3

表 3 碳质前驱体的元素分析与挥发分及活性炭的比表面积与收率 Table 3 Element analysis and volatile analysis of carbon precursors and specific surface area and yield of activated carbons 碳质前驱体 元素分析wB/% 工业分析 w(V)/% (H/C)at 活性炭 SBET/(m2·g–1) $\varphi $ /% C H N S O 360-P 86.39 5.33 0.77 0.36 7.15 56.75 0.74 360-C 1 221 34.8 400-P 89.22 5.37 1.21 0.45 3.75 43.38 0.72 400-C 2 384 61.8 440-P 89.61 5.11 1.17 0.49 3.62 35.16 0.68 440-C 2 599 63.5 460-P 90.22 4.79 1.27 0.41 3.31 33.25 0.64 460-C 2 319 64.3 360-P-400 87.82 5.32 1.40 0.38 5.08 45.82 0.73 360-C-400 2 575 61.4 360-P-600 90.38 3.10 1.53 0.34 4.65 14.28 0.41 360-C-600 2 250 65.2

表 3 碳质前驱体的元素分析与挥发分及活性炭的比表面积与收率 Table 3 Element analysis and volatile analysis of carbon precursors and specific surface area and yield of activated carbons

图1(a)显示出随着终馏温度t₁升高，碳质前驱体的w(V)和(H/C)_at均逐渐降低，制备的活性炭S_BET先增后减，终馏温度为440 ℃的原料制得的活性炭S_BET最大，为2 599 m²/g. 这可能是由于易挥发组分的逸出，在原料中形成一定的初始孔隙，有益于融熔的KOH与原料充分接触并发生反应^[13]. 挥发分太少，不利于活化反应的进行；挥发分太多，也不利于活化反应的进行，如360-P中挥发分质量分数高达56.75%，活化收率仅为34.8%，远低于其他样品. 推测活化过程中由于沥青中挥发分脱除严重或者活化反应太激烈，碳元素质量分数大幅减少，不易形成碳骨架，孔隙易坍塌，难以扩孔，最终活化效果很差，S_BET仅为1 221 m²/g. 另一方面，原料中适量H原子有助于保持孔隙强度. 在活化过程中，低于500 ℃时，原料中的C-H与KOH反应生成C-OH，进而反应转变为C-OK，最终这些官能团分解交联，使结构变硬，形成的孔隙不易收缩塌陷^{[9, 14]}. 综合以上两方面原因，460-P中挥发分V的质量分数为33.25%，H/C原子比为0.64，相对较低，使制得的活性炭S_BET略有下降.

图1(b)中终馏温度为360 ℃的沥青，随炭化温度t₂的升高，变化趋势同图1(a)，400 ℃炭化2 h的原料制得的活性炭S_BET最大，为2 575 m²/g. 原因一方面与上述分析中终馏温度对活性炭的影响相同，另一方面可能是360-P沥青在400 ℃时发生液相炭化，生成镶嵌型的中间相沥青. 中间相沥青是缩合稠环平面分子互相堆积而成的微晶堆砌体，周边的六角平面网格边缘连接着各种类型基团，这些边缘基团具有极高的活性，自由基浓度极高，有助于KOH的活化^[15]. 当炭化温度为600 ℃时，w(V)和(H/C)_at都急剧降低，分别为14.28%和0.41，因为沥青中芳香分子脱H缩聚程度加深，性质已经类似于半焦，结构紧致，活性位点少，活化效果下降.

图 1

图 1 碳质前驱体的挥发分和H/C原子比及活性炭的比表面积 Fig. 1 Volatile matter and H/C atomic ratio of carbon precursors and specific surface area of activated carbons

如图2所示为6组原料的热重分析曲线. 图2(a)中，从失重TG曲线和失重速率DTG曲线可以看出，4组原料都是在300~500 ℃下发生裂解、脱挥发分，急剧失重，失重峰均在400 ℃左右；在500 ℃后缩聚生成半焦，缓慢失重. 随着终馏温度的增加，碳质前驱体的总失重减少，失重峰个数减少且右移；除400-P失重峰增强，其余原料失重峰强度逐渐变弱，失重减缓. 图2(b)中，当炭化温度为400 ℃时，原料从400 ℃以后开始剧烈失重，失重峰相对360-P右移，和400-P的失重情况非常类似；当炭化温度为600 ℃时，原料在300~500 ℃下失重显著降低，失重峰几乎消失，说明碳质前驱体已经高度炭化.

如图3所示为6组原料的FTIR谱图. τ为透射比，由图3(a)、(b)可以看出，无论是增加终馏温度还是炭化温度，随着碳质前驱体的炭化程度加深，1 620 cm^–1处C=O键的吸收峰^[16]强度逐渐减弱，说明碳质前体表面含羰基的官能团减少；碳质前驱体表面的这些烷基和含氧官能团可以作为KOH活化过程中的活性位点^[17]. 随着炭化程度的加深，碳质前驱体的不饱和程度加深. 一方面，波数(λ)为1 800 cm^–1和880 cm^–1处的=C-H面外弯曲振动峰^[18]强度逐渐增加，说明苯环上的H被取代情况增多；1 450 cm^–1处的甲基等官能团的C-H弯曲振动峰^[19]和2 930 cm^–1处的饱和碳-C-H伸缩振动峰逐渐减弱，3 050 cm^–1处的苯环=C-H伸缩振动峰^[6]减弱甚至消失，说明饱和碳与不饱和碳都逐渐脱氢，发生交联形成大分子，沥青结构更加整齐有序. 另一方面，炭化程度较高的460-P和360-P-600在2 150 cm^–1处逐渐出现微弱的小峰，说明原料可能脱氢聚合加深，生成C≡C或者C≡N键^[18]. 这与2.1节中挥发分和H/C原子比减小的结果一致.

图 2

图 2 碳质前驱体的热重分析曲线 Fig. 2 Thermal gravity/differential thermal gravity curves of carbon precursors

图 3

图 3 碳质前驱体的FTIR谱图 Fig. 3 FTIR spectra of carbon precursors

XRD谱图可以用来分析沥青等炭材料的结构有序度，这类材料通常具有(002)峰(26°左右)和(100)峰(43°左右)2个特征峰. (002)峰的强弱表征芳香平面大分子定向排列程度；(100)峰的强弱表征芳香平面分子大小，一般情况下较弱. 芳香平面大分子的平行定向排列程度越高、芳香平面分子越大，衍射峰越尖锐^[20]. 如图4所示为6组原料的X射线衍射曲线. 图中，2θ为衍射角，I为衍射强度. 如表4所示为根据XRD结果算得的6组碳质前驱体的微晶结构参数. 其中(002)峰的衍射角2θ₀₀₂、晶面间距d₀₀₂和半高宽β₀₀₂(衍射峰峰值高度一半时的峰宽)由Jade软件导出，微晶沿c轴的堆砌厚度L_c通过下式计算^[21]：

式中：λ为Cu靶X射线波长(0.154 2 nm)；θ₀₀₂为Bragg角；K为形状因子，取0.9；β₀₀₂为(002)峰的半高宽.

从图4(a)、(b)可以看出，(100)峰均较弱；随着减压蒸馏终温的升高和炭化温度的增加，(002)峰均变得稍微尖锐，图中峰的尖锐变化虽然不明显，但是表4中半高宽β₀₀₂的减小可以说明这一点. 表4中，d₀₀₂减小，L_c增加，说明沥青中乱层石墨结构逐渐有序，活化过程更易形成碳骨架，因此原料终馏温度从360 ℃提高到440 ℃，制得的活性炭S_BET从1 221 m²/g增加至2 599 m²/g；360-P-400制备的活性炭S_BET为2 575 m²/g，显著高于未预炭化处理的360-P制备的活性炭. 合适的碳质前驱体微晶厚度和微晶之间紧致有序的结构有助于制备高比表面积的活性炭^[17]. 若L_c太大，微晶堆积层数太多，结构紧致，则不利于活化，所以L_c较大的460-P和360-P-600制得活性炭的S_BET都较低. 特别是360-P-600炭化程度较高，石墨化程度变高，微晶排列规整，高度定向.

表 4

表 4 碳质前驱体的微晶结构参数 Table 4 Microcrystalline structural parameters of carbon precursors 样品 2θ002/(°) d002/nm β002/(°) Lc/nm 360-P 24.82 0.359 10.16 0.802 400-P 25.54 0.349 8.06 1.013 440-P 25.67 0.347 7.37 1.107 460-P 25.75 0.346 6.37 1.281 360-P-400 25.43 0.350 7.91 1.031 360-P-600 25.71 0.346 5.29 1.542

表 4 碳质前驱体的微晶结构参数 Table 4 Microcrystalline structural parameters of carbon precursors

图 4

图 4 碳质前驱体的XRD谱图 Fig. 4 XRD spectra of carbon precursors

如表5所示为6组活性炭的S_BET与基于NLDFT计算的不同孔径段的孔容参数. 表中，V_{<1 nm}、V_{1~2 nm}、V_{2~50 nm}、V_{>50 nm}分别为相应孔径段的孔容. 图5采用柱状图直观表示6组沥青不同孔径段的累积. 可以看出，终馏温度为360 ℃的沥青制备的活性炭以小于1 nm的微孔为主，该孔径段孔容占比高达88%，明显高于炭化程度更高的沥青制备的活性炭，可能的原因是原料挥发分质量分数高，表面官能团多，活性位点多，较容易造孔. 根据对前驱体的分析可知，360-P活化过程中不易形成碳骨架，所以活化后期KOH难以进一步扩孔，导致总的比表面积和介孔孔容很低，分别为1 221 m²/g和0.07 cm³/g.

表 5

表 5 活性炭的孔结构参数 Table 5 Pore structure parameters of activated carbons 样品 SBET/ (m2·g–1) V<1 nm/ (cm3·g–1) V1~2 nm/ (cm3·g–1) V2~50 nm/ (cm3·g–1) V>50 nm/ (cm3·g–1) 360-C 1 221 0.326 0.200 0.070 0.004 400-C 2 384 0.241 0.607 0.353 0.008 440-C 2 599 0.259 0.729 0.333 0.009 460-C 2 319 0.299 0.663 0.198 0.007 360-C-400 2 575 0.303 0.728 0.231 0.007 360-C-600 2 250 0.296 0.568 0.236 0.005

表 5 活性炭的孔结构参数 Table 5 Pore structure parameters of activated carbons

图 5

图 5 活性炭的孔径分析 Fig. 5 Pore size distribution of activated carbons

从图5可以看出，不论原料的终馏温度不同，还是对终馏温度为360 ℃沥青的炭化温度不同，随着炭化程度的增加，原料的结构虽然都发生了较大改变，但是制得的活性炭的孔隙分布类似，6组活性炭孔隙主要集中在小于2.0 nm的微孔；总孔容先增后减，活性炭460-C和360-C-600总孔容的减少主要表现为1~2 nm孔径段孔容的减少. 基于对碳质前驱体成分和结构等性质的分析可知，相对来说，440-P和360-P-400都是具备合适的炭化程度的碳质前驱体，活化所形成的微孔最多，在后期扩孔过程中产生一定的介孔，并且不至于使孔隙坍塌，从而得到高比表面积活性炭.

(1)当碳质前驱体炭化程度相对太低时，挥发分太高，使得活化收率很低. 活化主要生成小于1 nm的微孔，难以活化扩孔生成大量较大的孔隙，比表面积很小.

(2)当碳质前驱体炭化程度相对较高时，表面烷基及羧基等基团少，微晶结构高度定向，活化效果下降，主要表现为1~2 nm的微孔孔容的减少.

(3)多联产煤焦油经过减压蒸馏，终馏温度约为440 ℃时得到的沥青最适合采用KOH活化，制备得到高比表面积活性炭. 终馏温度约为360 ℃的沥青炭化程度很低，活化效果很差，但是经过400 ℃预炭化处理2 h后再活化，可以得到高比表面积的活性炭. 从工艺流程的复杂程度来看，多联产煤焦油经过减压蒸馏得到终馏温度约为440 ℃的沥青，随后采用KOH直接活化制备高比表面积活性炭是提高附加值较有效的方法.