2. 浙江大学 化学系, 浙江 杭州 310027;
3. 浙江大学 医院内科, 浙江 杭州 310027
2. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
3. Hospital of Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展, 开发利用新能源已成为人们研究的热点话题, 其中, 能量转换、储存材料[1-2]的开发尤为关键.超级电容器是一种介于传统电容器和化学电池的新型储能设备, 由于充放电速率快、使用寿命长、功率密度高而备受关注.
超级电容器主要由电极、电解液、隔膜等组成, 其中, 电极材料对超级电容器的电性能有着非常重要的影响.Ni(OH)2[3-4]、MnO2[5-6]由于具有成本低、环境友好、理论比容量高等优点, 在超级电容器电极材料的研究中具有很强的竞争力.然而这些单一组分的化合物用作电极材料时, 存在导电性差、实际比电容低的缺点.为了解决以上问题, 研究者通常将2种或多种化合物进行复合而制成多元复合材料, 利用不同组分之间的协同效应减小复合材料的内阻, 从而使复合材料展现出优异的倍率性能和充放电性能.当前, MnO2/Ni(OH)2复合电极材料制备方法的研究文献比较少, 而已报道的制备方法又存在制备工艺复杂[7]、反应温度高[8-9]、反应时间长[8-9]等问题.因此, 开发一种简便节能的制备方法制备MnO2/Ni(OH)2复合电极材料并将该材料用于超级电容器很有研究价值.
本文开发了一种MnO2/Ni(OH)2@Ni复合电极材料的绿色制备技术.使用MnCl2·4H2O、H2O2作为锰源和氧化剂, 泡沫镍作为镍源和基底, 在较低的反应温度(70、80、90 ℃)下水热3 h制备了MnO2/Ni(OH)2@Ni复合电极材料, 并研究了不同反应温度对合成样品结构、形貌、电化学性能的影响.
1 实验部分 1.1 主要原料及试剂泡沫镍, 上海众维新型材料有限公司；MnCl2·4H2O, 国药集团化学试剂北京有限公司；30%的H2O2溶液、无水乙醇, 阿拉丁试剂有限公司；浓盐酸, 国药集团化学试剂北京有限公司；KOH, 杭州萧山化学试剂厂.
1.2 材料合成将裁剪合适的干净泡沫镍(2 cm×2 cm×0.15 cm)依次置于6 mol/L盐酸、无水乙醇、去离子水超声30、15、15 min, 然后置入100 mL水热釜内衬中.
在100 mL烧杯中加入摩尔质量为198 g/mol的MnCl2·4H2O、44 mL去离子水、6 mL 30%的H2O2溶液, 磁力搅拌30 min, 形成浅粉色透明溶液.将此前驱液倒入水热釜内衬中.
密封水热釜, 分别在温度为70、80、90 ℃下保温3 h.自然冷却至室温, 用去离子水冲洗反应后的泡沫镍3~4次, 在80 ℃烘干12 h得到电极材料.
虽然更高的反应温度(100、110 ℃)也被考察, 但是在这些温度下制备的样品三维网状骨架已经不存在了, 因此在后续的表征中不予讨论.
1.3 材料表征采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku D/Max D/MAX-3B)对样品的晶体结构进行表征.测试条件为：Cu Kα靶(λ = 1.541 8 Å), 管电压40 kV, 扫描速率为5 °/min, 扫描范围为10°~80°.采用场发射扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU-70)在最高加速电压30 kV对样品的表面形貌进行表征.
1.4 电性能测试采用天津兰力科电化学工作站(LK2010)对样品的电化学性能进行测试.测试采用三电极体系, 其中工作电极为目标产物与同等尺寸的干净泡沫镍在10 MPa压力下制成的电极片；对电极为铂电极；参比电极为饱和甘汞电极.测试电解液为2 mol/L的KOH溶液.在电位窗口为-0.2~0.9 V(vs. SCE)进行了循环伏安(CV)测试(峰值电流范围±0.4 A).在电位窗口为0~0.5 V(vs. SCE)进行了恒流充放电(GCD)测试.电极材料的比容量计算公式如下：
| $ C = \frac{{It}}{{SV}}. $ | (1) |
式中：C为放电比容量, 单位：F/cm2；I为放电电流, 单位：A；t为放电时间, 单位：s；V为电位差, 单位：V; S为工作电极的表面积, 单位：cm2.
2 结果与讨论 2.1 物相分析如图 1所示给出不同反应温度(70、80、90 ℃)下合成样品的XRD谱图.从图中可以看出, 当反应温度为70 ℃时, 合成样品的XRD谱图只在44.3°、51.8°和76.3°处出现明显的特征衍射峰, 分别对应于金属Ni的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS 04-0850).当反应温度为80 ℃时, 合成样品的XRD谱图中不仅有金属Ni的3个特征衍射峰, 而且在19.1°、38.9°和61.5°处也出现明显的特征衍射峰, 分别对应于MnO2的(111)、(222)和(511)晶面(JCPDS Card No.44-0992).当反应温度为90 ℃时, 合成样品的XRD谱图中除了有金属Ni、MnO2的特征衍射峰外, 在2θ = 11.3°、22.4°、34.5°、38.9°、60.6°处也出现明显的衍射峰, 分别对应于Ni(OH)2·0.75H2O的(003)、(006)、(012)、(015)、(113)晶面(JCPDS Card No.38-0715), 这表明当反应温度为90 ℃时, MnO2/Ni(OH)2复合材料成功地沉积到了泡沫镍表面.基于以上分析及查阅相关资料, 推测MnO2/Ni(OH)2可能的生成机理如下：
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图 1 不同反应温度(70、80、90 ℃)下合成样品的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of MnO2/Ni(OH)2/@Ni atdifferent reaction temperatures |
| $ {\rm{MnC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{Mn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2HCl}}{\rm{.}} $ | (2) |
| $ {\text{2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\xrightarrow{{{\text{Mn}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}{\text{2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + }}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{.}} $ | (3) |
| $ {\rm{2Ni + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{2Ni}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{.}} $ | (4) |
如图 2所示为不同反应温度下合成样品的微观形貌图.从图中可以看出, 随着反应温度的升高, 泡沫镍上生长的纳米片由稀疏松散变得越来越密集且分布均一, 形貌也越来越清晰.当反应温度为90 ℃时, 纳米片较厚(4.32 μm)、纳米片片之间的孔隙较大且分布均一, 这些特征对电解质离子的快速传输十分有利, 从而使电极材料展现出优异的电性能.
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图 2 不同反应温度下合成样品的横截面/俯视面SEM图 Fig. 2 Cross-sectional/top-view SEM images of prepared MnO2/Ni(OH)2@Ni at different reaction temperatures |
如图 3所示为不同反应温度下制备的电极在扫描速率10 mV/s和电流密度10 mA/cm2的CV曲线(a)和GCD曲线(b).当反应温度为90 ℃时, 所制备的电极在相同扫描速率下, CV曲线峰电流和封闭曲线所围成的面积均较大(图 3(a))；在相同电流密度下, 电极的放电时间也较长(图 3(b)).这些都表明当反应温度为90 ℃时, 泡沫镍上有较多的活性组分参与了电极反应, 使电极展现出较高的比容量.然而, 图 3(b)中所有样品的充电时间均大于放电时间, 可能源于：a.水的氧化；b. MnO2/Ni(OH)2由两相组成, 结构不稳定.
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图 3 不同反应温度下制备电极在同一扫描速率10 mV/s下的循环伏安曲线和同一电流密度10 mA/cm2下的恒流充放电曲线 Fig. 3 CV curves and GCD curves of prepared MnO2/Ni(OH)2@Ni electrodes at different reaction temperatures at same scan rate (10 mV/s) and current density (10 mA/cm2) |
如图 4(a)所示为90 ℃所制备的MnO2/Ni(OH)2@Ni电极在不同扫描速率下的CV曲线.从图中可以看出, 所有的CV曲线都有一对明显的氧化还原峰, 表明MnO2/Ni(OH)2@Ni电极具有赝电容的特性, MnO2/Ni(OH)2@Ni电极上可能发生的法拉第反应如下：
| $ {\text{Ni}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_{\text{2}}}{\text{ + O}}{{\text{H}}^ - } \rightleftharpoons {\text{NiOOH + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + }}{{\text{e}}^ - }. $ | (5) |
| $ {\text{Mn}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + }}{{\text{e}}^ - } \rightleftharpoons {\text{MnOOH + O}}{{\text{H}}^ - }{\text{.}} $ | (6) |
| $ {\text{MnOOH + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + }}{{\text{e}}^ - } \rightleftharpoons {\text{Mn}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_{\text{2}}}{\text{ + O}}{{\text{H}}^ - }. $ | (7) |
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图 4 90 ℃所制备的MnO2/Ni(OH)2@Ni电极在不同扫描速率下的CV曲线和不同电流密度下的GCD曲线 Fig. 4 CV curves of MnO2/Ni(OH)2@Ni (90 ℃) at different scan rates GCD curves of MnO2/Ni(OH)2@Ni (90 ℃) at differentcurrent densities |
然而, 随着扫描速率的增加, 氧化峰正向移动, 还原峰负向移动, 曲线上下也越来越不对称, 表明电极的不可逆程度增加、比容量降低.原因可能是在高扫描速率时, 仅仅是电极表面的活性物质参与了氧化还原反应, 导致比容量较低；而在低扫描速率时, 一些内部的活性物质也参与了氧化还原反应, 比容量增加.
如图 4(b)所示为90 ℃所制备的MnO2/Ni(OH)2@Ni电极在电位窗口为0~0.5 V(vs. SCE), 不同电流密度下的GCD曲线.由式(1)放电比容量C为7.4、5.4、4.5、4.2和3.4 F/cm2.
通过与已报道的文献相比较(如表 1所示), 本文采用绿色制备技术所制备的MnO2/Ni(OH)2@Ni电极具有高的比容量和好的倍率性能, 这主要归因于MnO2/Ni(OH)2纳米片优异的孔隙结构和晶体结构.然而, 随着电流密度的增加, 电极的放电比容量逐渐减小, 可能是由于在大电流密度下充放电, OH-不能迅速进入电极/电解液的接触界面, 导致电极材料的有效利用率降低.
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表 1 已报道的MnO2/Ni(OH)2@Ni复合电极材料制备工艺及电化学性能总结 Table 1 Summary of preparation process and electrochemical performance of previously reported MnO2/Ni(OH)2@Ni composite electrode materials |
如图 5所示为90 ℃制备的MnO2/Ni(OH)2@Ni电极在电流密度25 mA/cm2的充放电循环寿命图.从图中可以看出, 随着循环次数n的增加, MnO2/Ni(OH)2@Ni电极的放电比容量衰减缓慢, 经过500次循环后, 电极仍具有较高的容量保持率为78%, 这表明90 ℃制备的MnO2/Ni(OH)2@Ni电极具有良好的循环稳定性.
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图 5 90 ℃所制备的MnO2/Ni(OH)2@Ni电极在电流密度为25 mA/cm2下的放电循环寿命曲线 Fig. 5 Cyclic performance of MnO2/Ni(OH)2@Ni (90 ℃) at current density of 50 mA/cm2 |
本文开发了一种操作简单、安全环保、节能高效的绿色制备技术, 即使用MnCl2·4H2O、H2O2作为锰源和氧化剂, 在90 ℃水热反应3 h成功在泡沫镍衬底上生长出MnO2/Ni(OH)2纳米片.结果表明, 该条件制备出的电极展现出优异的电性能：在电流密度为2.5 mA/cm2, MnO2/Ni(OH)2@Ni电极有高的比容量7.4 F/cm2；充放电循环500次, 比容量保持率为78%, 有较好的循环稳定性.此外, 该绿色制备技术对于今后制备更多高性能的双元(Ni—Co、Ni—Fe)或多元镍基复合电极材料都具有指导意义.
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