2. 南京大学(苏州)高新技术研究院, 江苏 苏州 215123
2. Nanjing University High-Tech Institute at Suzhou, Suzhou 215123, China
生物炭，国际生物炭协会(International Biochar Initiative, IBI)定义为：“生物质在限氧环境中热化学转化产生的固体物质”[1].生物炭的主要生物质来源包括农林残留废弃物、木材加工废弃物、动物粪便和城市有机垃圾等[2].
近年来，在遏制全球变暖和土体污染的大背景下，生物炭已经成为多个领域的一个研究热点：一方面，生物炭稳定性高，可以在土中稳定存在几十年至几千年[3-4]；另一方面，生物炭具有多孔性，可以有效吸附土体中的污染物，起到固定土中污染物的作用.据国家统计局环境保护部发布的《中国环境统计年鉴2016》可知，我国2011年二氧化碳排放量居世界首位，达90.19亿t，相对于1990年增长了266.5%，且比排名第二的美国(55.83亿t)超出62%.我国土壤的环境状况总体不容乐观，2014年，环境保护部和国土资源部颁布《全国土壤污染状况调查公告》.调查结果显示，全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中以无机污染为主，占全部超标点位的82.8%，有机污染次之，复合型污染的比重较小.可见，我国二氧化碳排放和土壤污染情况严峻，治理工作刻不容缓.制备生物炭的生物质来源在我国具有很高的年产量，如我国每年的秸秆产量达到6亿t[5].因此，生物炭在我国具有广泛的应用前景.
本文主要从生物炭本身的物理化学性质、对土体物理化学性质的影响及影响因素等方面出发，总结了近年来国内外在农业、土壤科学、环境科学、水文学、环境岩土工程等领域关于生物炭的研究成果，以期为今后的相关研究工作(如污染土修复、二氧化碳封存、土体改良等)提供参考.
1 生物炭的基本性质不同种类生物炭的性质存在显著差异，造成这种差异的主要因素是生物炭的生物质来源和制备生物炭时的热解条件(如加热速率、热解时间、热解温度等).如表 1所示，对比不同生物质来源和热解条件对生物炭性质的影响.下面对生物炭各方面的性质展开说明.
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表 1 不同生物质来源和热解条件下制备的生物炭基本性质 Table 1 Basic properties of biochar prepared under different biomass sources and pyrolysis conditions |
1) 灰分.生物炭的灰分是指在高温热解中有机成分挥发逸散后残留的无机组分，主要为矿物质元素形成的氧化物或无机盐.研究表明，热解温度升高，灰分含量增加，如表 1所示.表中，SSA为比表面积，CEC为阳离子交换量.Yuan等[19]通过研究灰分含量变化的原因发现，热解温度升高，碳酸盐含量上升，从而导致灰分含量增加.此外，动物粪便及城市生活垃圾生物炭的灰分含量通常大于农林废弃物生物炭，多集中在30%~70%，农林废弃物生物炭一般不超过30%.主要原因是农林废弃物的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，含碳量高；动物粪便及城市生活垃圾的有机质含量相对较低，往往还含有较多的矿物.
2) pH值.生物炭中存在金属氧化物、碳酸盐和碱性官能团，导致生物炭多呈碱性，然而由于生物质来源和热解条件的差异，有生物炭呈酸性，如表 1的水稻秸秆生物炭[7].生物炭的pH与热解温度密切相关，随着温度的升高，pH增大.梁桓等[6]在400、600和800 ℃条件下制备生物炭，最终得到的玉米秸秆生物炭pH分别为9.79、10.26和10.47；Rajkovich等[18]利用厨房垃圾为原料，也有类似的发现.动物粪便等动物类生物炭，较高的热解温度会使灰分含量增加，引起pH升高[20]；对于农林废弃物这种植物类生物质，高热解温度会促进酸性官能团(如羧基、酚羟基官能团)的分解和有机酸的挥发，导致pH升高.一般而言，动物粪便生物炭的矿物质氧化物和碳酸盐含量相对较高，具有更高的pH[18].
3) 比表面积.比表面积是决定生物炭吸附性能的重要因素.通常，比表面积随热解温度的上升而增大.生物炭结构紊乱，当热解温度较低时，内部孔隙会被挥发分、焦油和其他分解产物填充[21]；随着温度的升高，这些物质分解为挥发性气体逃逸出去，并引起生物炭材料的孔隙缩小和开孔增多，从而导致微孔发育完善，比表面积增大.陈再明等[22]在350、700 ℃条件下制备的水稻秸秆生物炭，后者的比表面积约是前者的15倍，微孔结构的发育更加完善；梁桓等[6]在400、800 ℃条件下制备的玉米秸秆生物炭比表面积分别为1.31、23.56 cm2/g，增加了约18倍.Brown等[23]发现这种增大的趋势存在临界温度，当达到临界温度后，比表面积会随着温度的升高而减小.这可能是因为生物炭在过高温度下，微孔间的孔壁被破坏，微孔增大，导致比表面积减小.
4) 阳离子交换容量(cation exchange capacity, CEC).CEC是决定生物炭表面化学性质的重要因素之一，主要受生物质原料和热解温度的影响.Liu等[9]在相同条件下，利用水稻秸秆和竹炭制备生物炭，前者的CEC(44.7 cmol/kg)约是后者(15.3 cmol/kg)的3倍，主要因为两种生物质原材料的矿物质含量不同.Rajkovich等[18]在不同温度下制备生物炭发现，生物炭的CEC随着热解温度的升高而降低，因为高热解温度引起生物质原材料中纤维素和半纤维素的分解以及含氧官能团的去除.此外，新鲜制备的生物炭的CEC较小[24]，但随着生物炭的老化，表面的含氧官能团和O/C值(可以反映含氧官能团的数目)增加，导致CEC升高[25].
5) 密度.这里的密度指自然状态下的密度，包括颗粒、颗粒内的孔隙及粒间孔隙.生物炭密度主要取决于生物质原料和热解温度.Liu等[9]发现，在相同条件下制备的不同类型生物炭密度不同，水稻秸秆生物炭的密度为0.13 g/cm3，竹炭为0.57 g/cm3.此外，随着温度的提高，热解过程中产生孔隙，导致密度下降.Guo等[26]研究发现，随着热解温度由400 ℃升高至800 ℃，生物炭的密度下降了12%.当加热至900 ℃时，炭颗粒发生收缩，引起炭结构重新排列，部分孔隙收缩甚至关闭，从而导致生物炭的密度增大.一般而言，生物炭的密度较小，可以作为添加剂加入土中，改变土体密度.
6) 结构特征.生物炭结构与生物质原料密切相关，往往会保留原始的微观形貌特征.因为热解过程主要去除了挥发性化合物，生物质的微观结构在很大程度上保留下来.如图 1所示为甘蔗渣热解后的纤维束结构，保留了热解前的结构特征，并有大孔和小孔生成，有利于细小颗粒的吸附.除原料以外，生物炭结构还取决于热解温度.一般而言，随着热解温度的升高，生物质原料脱水、脱氧、含氧官能团分解、脂肪碳转变为芳香碳等过程增强，引起芳香度(结构中芳香碳与总碳原子数之比，常用H/C和O/C的比率来确定)升高，极性降低.表 1中，O/C和H/C比值随着热解温度的升高而呈现下降趋势，表明生物炭的芳香化程度加深.芳香度增强，生物炭的疏水特性逐渐表现出来，从而影响生物炭的吸附性能和持水性.
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图 1 甘蔗渣经400 ℃热解4 h后的形貌特征 Fig. 1 Morphological characteristics of bagasse after pyrolysis at 4 h under 400 condition |
虽然生物炭是一种非石墨碳，但通常被看作高度芳香化并含有随机叠层的石墨层[27].如图 2所示[28]，在较低温度(< 400 ℃)下制备的生物炭结构紊乱；随着热解温度的升高(400~800 ℃)，生物炭的结构趋于稳定、有序，出现随机的类石墨层，稳定性得到极大提高；当热解温度达到2 500 ℃时，生物质将容易形成较致密的石墨结构.考虑到生物炭的实际用途，通常将热解温度控制在400~800 ℃.
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图 2 不同温度下制备的生物炭结构示意图 Fig. 2 Structure sketch map of biochar at different temperatures |
密度是土体的基本物理性质之一，可以直观地反映土体的结构情况和紧密程度.一般而言，密度较小的土体结构相对松散，透水透气性好；反之，土体相对紧密，渗透性差.生物炭自身疏松多孔，密度为0.05~0.57 kg/m3，添加到土体后可以不同程度地降低土体密度，如表 2所示.表中，d为生物炭粒径，a为密度降幅，b为孔隙率降幅.岑睿等[29]为了提高干旱半干旱区黏质粉土的灌溉水利用率，采用田间试验研究秸秆生物炭对土体结构和入渗过程的改善.试验结果表明，当生物炭掺量为1、2、3、5 kg/m2时，土体密度分别下降4.05%、4.73%、5.41%、10.14%.田丹等[30]将从秸秆和花生壳制得的生物炭，按一定掺量加入砂土和粉砂土后，发现土体密度均有不同程度的降低.颜永毫等[31]研究苹果树枝和锯末制备的生物炭(密度分别为0.35、0.60 g/cm3)对黄土高原的3种典型土塿土、黄绵土、风沙土的影响，这3种土分别对应粉质黏土、粉土和砂土.当生物炭掺量为2%、5%、10%时，塿土的密度下降了3.36%~20.17%，黄绵土和风沙土的密度分别下降了0.01%~16.38%、6.41%~29.49%.在相同的掺量下，密度小的苹果树枝生物炭对土体密度的减小程度更大.需要注意的是，不是生物炭的加入一定会导致土体密度的减少.张明月[32]以小白菜为供试作物，通过掺入不同比例的生物炭(体积比：0、1/15、1/7、1/3、2/3)研究生物炭对土体性质及作物生长的影响.试验结果表明，当生物炭掺量> 1/15时，土体密度显著降低；当生物炭与土体的体积比为2/3时，土体密度下降到9.6 kN/m3，相对于对照组下降了41%.这是因为生物炭的自身密度小，加入土体后可以降低土体密度，但当生物炭的添加量很小时，这种作用效果不明显.综上所述，生物炭的添加可以显著降低土体密度，且降低程度和生物炭种类、土体类型、生物炭粒径、添加量等因素密切相关.
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表 2 生物炭对土体密度和孔隙率的影响 Table 2 Effect of biochar on bulk density and porosity of soil |
生物炭疏松多孔，加入到土中后，会显著影响土体的孔隙率.Oguntunde等[34]研究木质生物炭对土体物理性质的影响，发现生物炭加入后，土体总孔隙率由45.7%提高到50.6%.岑睿等[29]以1、2、3、5 kg/m2的掺量添加生物炭后，田间黏质粉土的孔隙率分别提高了5.76%、8.22%、4.81%、13.40%.田丹[30]在砂土中添加秸秆生物炭和花生壳生物炭后，土体孔隙率分别提高9.23%~12.88%和13.28%~33.65%；在粉砂土中，当添加量为15%时，土体的孔隙率分别提高1.37%、3.82%.当生物炭添加量低于10%时，土体孔隙率显著降低，下降至10.28%和12.65%.生物炭的机械强度较低，容易破碎成细小颗粒，因为当添加量较小时，会填充粉砂土中的小孔隙，导致孔隙率降低；当添加量较高时，生物炭的添加会导致粉砂土的微孔增多，进而使孔隙率增大.
生物炭的加入不仅会改变土体孔隙率，还会引发土体孔径分布聚集过程的重组，进而改变土体的孔径分布情况.Sun等[35]通过添加秸秆生物炭和污泥生物炭发现，秸秆生物炭的添加可以显著提高黏性土的大孔隙(>75 μm)和中孔隙(30~75 μm)的数量，分别由0.10、0.02 cm3/g提高至0.18、0.07 cm3/g.随着生物炭与黏土颗粒发生反应，生物炭周边的土颗粒微团聚体结合成稳定的大团聚体，形成更大的孔隙，从而导致土体中大孔隙和中孔隙的数量增加.
此外，生物炭可以通过改善微生物及植物的生态环境[36]，促进微生物及植物根系等对土体的作用，间接改变土体的孔隙率.Soane等[37]研究发现，真菌、菌丝可以单独或与其他生物菌丝结合土体基质，改变土体密实度.生物炭的添加往往有利于这些微生物的生长和繁殖，从而导致土体孔隙率的改变.
总的来说，生物炭的加入可以有效地改变土体的孔隙率和土中孔隙分布，改善土体孔隙结构和孔隙内的空气、水分流通，为土体板结的改良、黏土地基的快速排水固结等工程提供新的解决思路，进而达到缩短工期、经济、节能的目的.
2.3 生物炭对土体持水能力(WHC)的影响土体的持水能力(water holding capacity，WHC)是反映土体结构稳定性的重要参数之一.WHC主要取决于土中的黏粒质量分数，黏粒质量分数越高，WHC越大.对于砂性土体而言，提高WHC有利于水土保持和抵抗地表径流的侵蚀作用.由于生物炭的多孔特性和较大的表面能，使之可以吸附超过自身十倍重量的水分[38]，从而改善土体孔隙结构、土颗粒团聚情况和吸附能，影响土体WHC.
统计不同生物炭对土体WHC的影响，如图 3所示.图中，ΔWHC为土体WHC增量.可以发现，生物炭能够显著提高砂土和粉土的WHC，其中砂土WHC的增幅相对较大，粉土WHC的增幅主要集中在20%以下.生物炭对黏性土持水性的影响差异较大，主要因为黏土颗粒本身的持水性较强，加入生物炭对它的影响不明显.
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图 3 生物炭对土体WHC的影响 Fig. 3 Effect of biochar on soil WHC |
研究表明，生物炭的持水性能主要取决于生物炭的多孔结构和表面的含氧官能团.Suliman等[39]在研究生物炭表面官能团对砂土水文特性的作用时，通过XPS和Boehm滴定法测定氧化和未氧化生物炭的表面成分，计算加入生物炭前、后土体的WHC.试验结果表明，生物炭表面的酸性官能团(如羟基、羧基)总量和土体的持水能力呈正相关关系；此外，氧化生物炭的酸性官能团总量高于未氧化生物炭，说明氧化后的生物炭对土体持水性的提高效果更显著.羟基、羧基等会引起生物炭表面更多的负电荷和吸附电位，从而提高土体的WHC.如图 4所示[39]，反映生物炭表面含氧官能团对砂土持水性的影响.砂土中加入新鲜生物炭后，渗透性降低，WHC升高；在加入氧化生物炭后，这种改善效果更加显著.生物炭在添加到土体的初期，主要通过多孔特性和巨大的表面积来影响土体WHC；后期生物炭的亲水性发挥重要作用.总的来说，生物炭可以有效地提高土体WHC和渗透性，尤其对生物炭的亲水性发挥重要作用.总的来说，生物炭可以有效地提高土体WHC和渗透性，尤其对砂土的改善效果比较显著，这为风化地区的水土保持提供了一条新的解决途径.
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图 4 生物炭表面含氧官能团对砂土持水性作用简图 Fig. 4 Effect of surface oxygen functional groups of biochar on water holding capacity of sand |
土体的力学性质与密度密切相关，取决于土的孔隙结构、颗粒形状和矿物成分.张峥嵘[40]研究3种生物炭对红土(一种粉土)力学性质的影响和作用机制，发现生物炭的添加显著降低土体的抗压强度和抗剪强度，但对内摩擦角无明显影响.张峥嵘[40]认为生物炭的添加提高了土体的大孔隙比例，改变土体颗粒间的黏结作用，从而导致抗压强度降低.Chen等[41]对掺入生物炭的盆栽土进行抗拉强度测试，大量的生物炭添加(5和10 kg/m2的掺入比)可以显著降低土体的抗拉强度.总体来说，生物炭对土体的固化效果一般，但上述研究周期都较短，没有充分考虑生物炭的长期作用对土体力学性质的影响.考虑将生物炭与其他固化剂共同使用，研究对土体力学性质的长期效应.Haque等[42]将不同掺量的生物炭、石灰和高炉矿渣混合使用，研究不同养护期限对土体无侧限抗压强度的影响.结果表明，生物炭的添加在养护初期(30 d)会降低土体强度的发展，但长期养护(360 d)会增加土体的强度.通过扫描电镜和X射线衍射分析发现，生物炭和土体间的相互作用包括界面的胶结作用、沉淀作用和孔隙的胶凝矿物充填作用，促使土体强度升高.
3 生物炭对土体化学性质的影响生物炭除了可以改变土体的物理性质，还会对土体的化学性质产生显著影响，如土体的pH、阳离子交换量、离子浓度等.下面围绕这几个方面进行详细阐述.
3.1 生物炭对土体pH的影响生物炭本身具有较高的pH(4.20~10.98，见表 1)；此外，生物炭表面含有的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等盐基离子会与土中的H+、Al3+发生离子交换作用，使盐基饱和度增加，从而使土的pH增加[43].Fellet等[44]利用果树残枝制备的生物炭修复富含重金属的尾矿，掺入质量分数为10%的生物炭，养护15 d后，发现尾矿的pH由8.13增加到10.2.Laird等[45]将质量分数为2%的杂木生物炭添加到黏质粉土中，土体的pH由6.4上升至7.13.Novak等[46]为了改善美国东南沿海平原贫瘠的农业土壤(属于砂质粉土)，通过室内试验研究山核桃壳生物炭对土体化学性质的影响.结果表明，掺入质量分数为2%的山核桃壳生物炭后，灰分中的CaO与土体的矿物相或有机质表面的Al3+及水解产生的H+发生反应，生成Al(OH)3沉淀和Ca2+，从而导致孔隙水的pH由从4.6上升到6.3，如下所示：
| $ {\rm{2A}}{{\rm{l}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 3CaO + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = 3C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 2Al}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{3}}}{\rm{.}} $ | (1) |
此外，相对于低温生成的生物炭来说，高温生成的生物炭促进土体pH升高的效果更好，因为在一定范围内，高温有利于碱性官能团和灰分的生成，酸性官能团减少[12]，从而更有利于促进土体pH的升高.
生物炭可能提高土体pH的特性，在土体酸化问题突出的地区具有广泛应用.当前，我国广泛使用石灰作为改良剂，降低土体酸度.当石灰消耗完毕后，土体会再次酸化，且有加剧的现象.生物炭可以作为一种新型的改良剂，降低土体酸度，缓解土体酸化的现象.如Chan等[41]将绿色垃圾生物炭(pH为9.4)以10 kg/m2的比例加入酸性土体后，土体的pH从4.77增至5.99.
3.2 生物炭对土体阳离子交换量(CEC)的影响土体阳离子交换量是指土体颗粒所能吸附的阳离子的总量，用以衡量土体吸持离子的能力.生物炭一般具有较高的CEC，表面含氧官能团和有机质相关可以显著地改变土体CEC.Hossain等[47]在酸性土体中加入污泥生物炭，土体的CEC由7.3 cmol/kg上升至8.5 cmol/kg.Liang等[25]通过对比亚马逊地区4个采样点(HAT、LG、ACU和DS)富集生物炭的土体(富碳土)及相邻土体间的组分及性质差异，研究生物炭对土体CEC的影响.结果表明，富碳土的单位土体CEC是相邻土体的1.9倍，且土体CEC与有机碳含量呈线性关系.如图 5[25]所示，富碳土的关系曲线斜率明显大于相邻土体的关系曲线斜率，说明富碳土中的单位有机碳对于提高土体CEC的贡献大于相邻土体中的单位有机碳.为了估算生物炭对土体CEC的贡献，用过氧化氢去除土体中的非生物炭，然后测定土体CEC.发现除LG试样外，富碳土和相邻土体的CEC分别下降了11%~27%、32%~78%，表明生物炭对于土体总的CEC占主要作用.对于LG试样的异常，可能是富碳土较高的有机质含量致使有机碳去除效率偏低所导致.此外，通过电子探针研究富碳土中生物炭的元素分布发现，生物炭表面的n(O)/n(C)(0.09~0.19)明显高于内部(0.01~0.02)，表明氧化生成大量羧基(-COOH)和羟基(-OH)等含氧官能团，提供更多的交换位点，从而提高土体CEC，这一发现与Glaser等[48]的研究结果一致.
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图 5 有机碳质量分数与阳离子交换容量关系图 Fig. 5 Relationship between organic carbon mass fraction and cation exchange capacity |
此外，生物炭对土体CEC的影响与土体的原始CEC有关.对于低CEC的酸性土体，生物炭可以明显提高土体的CEC；对于碱性土体，这种影响不明显[49].Novak等[46]的研究表明，生物炭的加入对酸性土体CEC没有明显影响.Novak等[46]将山核桃壳生物炭(700 ℃)加入酸性砂质粉土，分别测试刚加入土体和养护67 d后的土体CEC，结果发现土体CEC均无明显变化.可能因为高温(700 ℃)制备的山核桃壳生物炭表面氧化程度较低，是一种类石墨结构(见图 1)，结构稳定性强，不易发生化学氧化和微生物降解.在相对低温条件下制备的生物炭可能对土体CEC的改善程度更显著.
3.3 生物炭对土中重金属离子的影响重金属进入土体后一般难以降解、易于积累，并有可能迁移至地下水中造成水源污染，危害人类身体健康.对于土体重金属的修复手段，通常有4种途径：1)隔离污染场地；2)将重金属从土体中转移出来；3)稀释污染物浓度，降至安全线以下；4)改变重金属的赋存形态，降低迁移性和生物有效性.由于第4种方法具有经济、快速、效果显著等优点，应用较普遍.重金属的形态反映自身迁移性和可被生物吸收利用的难易程度，表明重金属对土体环境的影响.Tessier等[50]提出连续的化学提取法，将重金属的形态分为水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态.生物炭作为一种土体改良材料，可以有效地吸附土体中的重金属离子，降低迁移性和生物有效性.郭素华[51]采用花生壳和玉米秸秆制成的生物炭对Pb2+、Zn2+污染场地进行修复，通过二次淋溶试验分析评价对土体中重金属的固定效果.试验结果发现，花生壳生物炭使Pb2+、Zn2+的淋失率分别下降26.61%、57.85%，玉米秸秆生物炭使Pb2+、Zn2+的淋失率分别下降33.68%、60.47%，明显降低Pb2+、Zn2+的迁移性.因为生物炭对Pb2+、Zn2+的吸附和结合作用较强，使其不易被淋洗失掉.此外，研究者利用短期盆栽试验，测定加入玉米秸秆生物炭和银杉木炭后土体中可以被植物吸收利用的有效Pb2+含量，发现与对照组相比分别降低29.89%、21.21%，明显降低Pb2+的生物有效性.由于生物炭的添加，土体中Pb2+的形态分布发生变化，生物可利用态的Pb2+被生物炭吸附固定逐渐转变为生物难利用态Pb2+，从而降低Pb2+的生物有效性.
生物炭对重金属的固定作用主要有直接和间接作用两个方面.直接作用是基于生物炭表面的物理化学行为，主要有5种吸附机制：物理吸附、静电作用、离子交换、络合作用、沉淀作用.
1) 物理吸附，即生物炭利用自身多孔特性和巨大的表面能将重金属离子吸附在其表面或扩散进入微孔内部.这种吸附过程一般为简单的无选择性的线性吸附，主要由分子间的范德华力引起，易发生解析.Cao等[52]采用牛粪制备生物炭，研究生物炭对Pb2+的固定，发现表面的物理吸附对重金属固定有一定作用.
2) 静电作用，即生物炭通过表面的高浓度负电荷吸附土体中的重金属阳离子，从而达到固定的目的.朱庆祥[53]以松木为原料，在不同温度下制成生物炭，加入Pb、Cd污染场地培养60 d，研究Pb、Cd化学形态、毒性浸出量及淋溶特性的变化，分析生物炭结构特征与固定重金属机理之间的关系.结果表明，低温(300 ℃)制备的生物炭比表面积和孔隙率很小，物理吸附很弱；表面极性官能团较多，与金属离子(Pb2+、Cd2+)之间产生较强的静电引力，因此主要依靠静电作用固定Pb2+、Cd2+.高温(500、700 ℃)制备的生物炭，表面极性官能团较少，比表面积和孔隙率较大，对Pb2+、Cd2+的固定主要依靠表面的物理吸附作用.
3) 离子交换，指重金属离子与生物炭表面的盐基离子(H+、Na+、K+等)发生置换作用的过程.EI-Shafey等[54]研究亚麻纤维束生物炭对重金属的吸附作用与机理，生物炭表面的含氧官能团如羧基(-COOH)和羟基(-OH)中的H发生质子化，与溶液中的Cd2+发生作用，从而去除溶液中的Cd2+.置换过程表示如下：
| $ {\rm{2 - COOH + C}}{{\rm{d}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ = - }}{\left( {{\rm{COO}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{Cd + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{, }} $ | (2) |
| $ {\rm{2 - COH + C}}{{\rm{d}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ = - }}{\left( {{\rm{CO}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{Cd + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{}}{\rm{.}} $ | (3) |
4) 络合作用，指重金属与生物炭表面含有的特定配位体官能团相互作用形成络合物.徐楠楠等[55]采用玉米秸秆制备生物炭，研究生物炭对重金属Cd2+的吸附性能，对吸附前、后的生物炭样品进行傅里叶红外光谱(FTIR)分析、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征，从而分析吸附机理.结构表征表明，生物炭主要通过表面羟基(-OH)和羰基(-C=O)与Cd2+发生络合化学反应，从而固定Cd2+.
5) 沉淀作用，指重金属与生物炭表面的矿物相或碳酸盐、磷酸盐等相互作用形成沉淀，固定重金属离子.戴静等[56]以木屑、米糠、稻杆和玉米秸秆为原料制成生物炭，探究生物炭对溶液中重金属Pb2+、Cd2+的吸附作用，采用X射线衍射法(XRD)，分析4种生物炭吸附重金属后的矿物相特性及吸附机理.结果表明，Pb2+、Cd2+与生物炭表面的CO32-、PO43-和SiO44-发生沉淀作用，从而以碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐的形式存在于生物炭表面.
在吸附过程中，往往是多种吸附机制共同作用，以其中某种方式为主导.Cao等[52]研究牛粪生物炭对Pb2+的吸附性发现，生物炭主要通过表面的磷酸盐和碳酸盐与Pb2+产生沉淀作用固定Pb2+，此外，还有部分Pb2+通过物理吸附作用固定于生物炭表面.其中前者占主导作用，固定质量分数为84%~87%的Pb2+.Lu等[57]利用污泥生物炭去除污水中的Pb2+发现，被固定的Pb2+中有质量分数为38.2%~42.3%的Pb2+与生物炭表面的羟基(-OH)、羧基(-COOH)发生吸附作用，质量分数为57.7%~61.8%的Pb2+与生物炭表面的矿物相发生络合和沉淀作用.Uchimiya等[58]发现，Pb2+可以有效地以磷酸铅沉淀物的形式被固定在鸡粪生物炭中；在被生物炭吸附的Pb2+中，磷酸盐沉淀的Pb2+高达87%，与Cao等[52]的研究结果一致.
除了对重金属的直接作用外，生物炭可以通过提高土体pH、增加土体CEC含量、改善氧化还原条件等方式，间接地提高对重金属的固定作用.Liu等[59]研究发现，在低pH环境中，H+与金属阳离子存在竞争关系，使得金属阳离子无法与生物炭表面官能团发生络合反应.生物炭的添加能够增加土体CEC，从而增强土体对重金属离子的固定作用.含氧官能团会影响氧化还原敏感的氧化金属，生物炭应用于土壤改变土壤孔隙率和土体物理结构，这可能会影响微尺度氧化还原条件.在这些情况下，氧化还原敏感元素将改变赋存形态.例如，Cr(Ⅲ)可以在有氧环境中氧化(>300~400 mV)为Cr(Ⅵ)，毒性增强.As(Ⅲ)在缺氧环境(< 100 mV)和在土壤中更具移动性，且毒性大于As(Ⅴ).
综上所述，生物炭基于表面的物理化学作用和环境改变的间接影响，通过多种吸附机制协同固定重金属，降低迁移性和生物有效性，从而降低重金属的毒害作用.
3.4 生物炭对土中持久性有机污染物(POPs)的影响持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)具有持久残留性、生物蓄积性和高毒害性等特点，对人类和环境具有严重的危害，近些年来已逐渐成为各国关注的焦点.POPs的强亲脂性使得POPs易富集在土体之中，因此，针对土体中POPs的修复已刻不容缓.Zhang等[60]利用猪粪制备生物炭，研究生物炭对农药(西维因、阿特拉津等有机污染物)污染的修复作用，在生物炭-水体系中进行试验发现，生物炭可以有效地吸附溶液中的西维因和阿特拉津.Wang等[61]研究发现，黑炭可以有效地吸附菲、苯酚和苯并[a]蒽等有机污染物.生物炭对于POPs的吸附，实质上主要是生物炭中有机质的主导作用，土体中的矿物质会抑制有机质的吸附过程.王岙[62]研究表层沉积物及各主要组分吸附阿特拉津的贡献发现，去除有机质的样品相对于原土样，最大吸附量下降50%，去除锰氧化物样品的最大吸附量是原样的9倍，可见锰氧化物明显抑制原样对阿特拉津的吸附.Bonin等[63]研究发现，利用酸洗去除矿物质后的有机质，对菲的吸附能力显著提高，说明矿物质的存在会抑制有机质对有机污染物的吸附，这可能与矿物质的加入引起有机质分子结构的重排有关.Cornellissen等[64]研究发现，在生物炭-水体系中，生物炭对菲的吸附常数是在土体中的9倍，推测是受到土体中矿物质的抑制作用导致.
生物炭吸附POPs的作用机理主要可以划分为3类：分配作用、吸附作用和填充机制.
1) 分配作用，即有机污染物通过线性的、完全可逆的吸附过程，均匀地分配到生物炭非碳化部位吸附点位[65].Song等[66]研究小麦秸秆生物炭对六氯苯(HCP)的吸附作用，发现吸附等温线为线性，且吸附能力是土体的42倍.由于该生物炭的比表面积不高，该生物炭对HCP的线性吸附可能为非碳化有机相的分配作用.
2) 吸附作用，即与吸附重金属离子相似的物理吸附和化学吸附.吴晴雯等[67]研究芦苇秸秆生物炭对二氯乙烯的吸附效果及机理.试验结果发现，吸附作用在480 min时达到平衡，最大去除率为90.18%.此外，基于吸附动力学模拟和FTIR分析发现，生物炭对二氯乙烯的吸附主要为表面吸附作用，方式为范德华力引起的物理吸附、含氧官能团(如羧基、内酯基、酚羟基等)通过化学键力发生的化学吸附及π-π电子作用.
3) 填孔机制，即有机污染物通过毛细作用进入有机质微孔的过程，也是土体对有机污染物的显著非线性吸附行为的原因.王子莹等[68]研究采用不同原料(松树木屑和猪粪便)制备生物炭，研究生物炭对乙草胺(一种有机物农药)的吸附效果及机制.试验结果发现，两种生物炭均能够通过填孔效应有效去除溶液中的乙草胺，即有机化合物通过毛细作用进入生物炭微孔并被包裹起来，从而达到固定效果.
实际吸附过程往往是多种吸附机制同时作用的结果.张鹏等[15]研究猪粪制备的生物炭与西维因的相互作用发现，生物炭对西维因具有良好的吸附性，吸附过程存在多种作用机制：生物炭中的脂肪碳可以通过分配机制吸附西维因分子；芳香碳与西维因分子中的氨基、酯基及苯环结构发生电子受体-供体相互作用，促进吸附过程.综上所述，生物炭因富含有机质，可以作为吸附剂去除土体中的POPs；对于不同生物炭和有机污染物，吸附过程不尽相同，一般是多种机制协同作用，以降低污染物的生物有效性.
4 影响生物炭对土体改良效果的因素生物炭可以显著地改变土体的物理化学性质，但这种改良效果易受多种因素的影响，主要包括土体类型、生物炭添加量及粒径等.
4.1 土体类型土体的物理化学性质差异显著，即使添加相同的生物炭，改良效果也很有差异.将所有不同性质的土体应用于实验，研究生物炭对不同类型土体的改良效果的规律性和统一性不切实际.目前，没有对关于生物炭改良不同种类土体方面研究成果的系统性的整理、归纳和总结.由前文总结可知，土体的黏粒和有机质含量、粒径、pH及CEC等对生物炭改良土体的影响显著.本文认为可以综合考虑这些指标，将土体进行系统性划分，研究生物炭对不同类别土体改良的规律.Tryon[69]将pH为4.9的砂土和pH为4.92的粉土分别添加等量木炭后，pH分别提高为5.78和5.65，粉土pH的提高略低于砂土，主要是因为相对于砂土而言，粉土具有更高的缓冲能力.田丹等[70]通过试验发现，添加适量生物炭可以显著地提高砂土的WHC，对砂质粉土的影响无明显规律，可能是因为生物炭的粒径介于砂质粉土和砂土之间，从而导致添加生物炭后砂质粉土出现WHC降低的现象，砂土的WHC增强.杨铁钊等[71]研究指出，生物炭的添加可以提高低CEC、酸性土体的pH，但对碱性土体pH的影响不明显.总的来说，土体种类丰富多样，缺乏系统性的研究生物炭对不同种类土体的改良效果，这方面有待进一步的探究.
4.2 生物炭添加量一般而言，随着生物炭添加量的提高，土体物理化学性质的改良效果会出现增强趋势.根据田丹等[72]的研究发现，随着生物炭添加量的增加，砂土密度的减小、孔隙率和WHC的提高等均有增强趋势.王丹丹等[73]采用田间试验和van Genuchten模型拟合研究生物炭对宁南山区土体持水特性的影响，发现随着生物炭添加量的增加，土体密度呈下降趋势，WHC呈增强趋势，与田丹等[72]的试验结果一致.这是因为随着添加量的增加，生物炭的影响效果会逐渐显现出来，但这种增长趋势不是一成不变的.Dugan等[74]研究发现这种增长存在一个阈值，当生物炭添加量达到一定程度时，土体的WHC增加幅度将会下降.Dugan对此的解释是生物炭表面具有斥水性，当生物炭添加量增加到一定程度时，斥水性将表现出来.与之相似，高海英等[75]研究木炭和竹炭的不同添加量(0.5、2、4、8 kg/m2)对土体持水性能的影响，发现土体WHC存在随生物炭添加量增加而增加的趋势，但当添加量为8 kg/m2时，土体WHC出现下降现象.因为当掺量过高时，生物炭自身的一些特性会凸显出来，影响对土体的改良效果.
4.3 生物炭的粒径生物炭的粒径对于土体物理、化学性质的改良具有一定的影响，特别是对土体的导水性和持水性能.如图 6所示[76]，若生物炭的粒径大于土体的主要粒径(见图 6(a))，则生物炭的多孔性会增加土体孔隙的连通性和孔隙率，从而提高土体导水率/入渗能力；反之，若生物炭的粒径小于土体的主要粒径(见图 6(b))，则添加的生物炭会填充到土颗粒的粒间孔隙中，通过自身含有的大量微孔和比表面积，提高对土颗粒间水分的束缚作用，从而提高土体的持水能力，降低导水率/入渗能力.
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图 6 生物炭粒径对土体改良的影响示意图 Fig. 6 Effect of biochar particle size on soil improvement |
齐瑞鹏等[77]研究发现，生物炭能够增加粉黏土的入渗能力，降低砂土的入渗能力.对于砂土的累计入渗量，当生物炭添加量较低时，细粒生物炭的促进效果不明显，中、粗粒径均有明显的促进效果；在高添加量下，生物炭的添加表现出抑制作用，且累积入渗量随生物炭粒径的减小呈递减趋势.对于粉质黏土的累计入渗量，中、细粒径生物炭的促进作用明显大于粗粒生物炭.对此，Tryon[69]的研究有相似的结论，粗炭比细炭能够更有效地增强黏性土的入渗能力.在土体的其他性质方面，赵迪等[78]研究发现，粗炭可以降低粉黏土的饱和膨胀率，细炭对粉黏土的饱和膨胀率没有影响，这是因为粗炭的添加降低了粉黏土中的黏粒比例，从而导致饱和膨胀率下降.文曼等[79]研究生物炭对粉质黏土收缩特征的影响时，发现生物炭粒径对土体收缩特征的影响不显著.因为在外力作用下，土体的收缩主要由孔隙压缩引起，土体收缩程度会随着生物炭添加量的增加而上升，但受粒径的影响不明显.
5 结语多年的研究表明，生物炭在土体改良方面具有很好的应用前景，是目前的一个研究热点.本文从生物炭的性质、对土体物理化学性质的影响及影响改良效果的主要因素等方面，对现有的研究成果进行概述，取得以下几点认识.
(1) 生物炭大多具有高比表面积、高pH、高CEC、低密度、性质稳定等特点，但这些性质会随着生物质来源和制备条件的不同而存在差异，进而影响改良效果.
(2) 生物炭加入土体中，可以改变土体的物理性质，如土体密度、孔隙结构、孔径分布、持水性和力学性质，进而影响土体硬度、透气性、持水能力和团聚体稳定性等.
(3) 生物炭加入土体后会影响土体的化学性质，如土体酸碱性、阳离子交换量、离子交换位点、负电荷浓度，进而影响土体固化、污染物修复效果及可利用性等.
(4) 生物炭可以作为一种添加剂，对土体性质进行改良，但改良效果易受土体类型和生物炭粒径、添加量等的影响.对某一特定土体进行改良时，应该选择合适的生物炭及施用工艺.
基于目前国内外的研究现状，笔者认为关于生物炭的研究在以下几个方面有待进一步加强.
(1) 目前的研究大多是短期的室内试验研究，无法了解生物炭在土体中的长期演化过程.虽然目前认为生物炭可以在土体中稳定存在几百年，但有研究发现田间施用的生物炭没有如预期般潜藏在土体表层，可能是由于外界原因使生物炭发生分解或迁移至其他区域所致.因此，展开长期试验，以每年或几年为时间尺度建立生物炭在土体中的衰减和运移模型，对于评价生物炭的生命周期和空间分布是十分必要的.
(2) 生物炭的添加会改变土体的力学强度和变形特性，但目前有关该方面的研究甚少，相关机制尚不清晰，有待进一步的研究.
(3) 目前的研究侧重于应用生物炭得到的积极效果，但生物炭对土体带来的潜在负面影响仍缺乏系统的研究.例如可以通过加速生物炭老化，模拟酸雨、强降雨条件或添加其他污染物等方式进行室内试验，探究生物炭老化或外界环境的变化是否会造成生物炭固定污染物效力的降低，发生解吸现象，造成二次污染.此外，目前对于生物炭吸附机理的研究主要还处于定性描述阶段，对吸附过程中各个吸附机制的贡献及协同作用方式的研究还无法定量、清晰地描述.
(4) 由于对生物炭的研究还处于起步阶段，知识体系尚未成熟，目前没有统一的生物炭制备工艺、检测和使用规范，这些对于以后生物炭的推广是必不可少的.
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