随着微电机系统的发展，微型供能系统的体积小、质量轻、易便携、能量密度高、供能时间长等优点逐渐受到重视[1-4].选择合适的燃料为微系统提供动力至关重要.目前，Tang等[5-6]探究了气体燃料在微小空间内的燃烧性能.与气体燃料相比，液体燃料具有易储存携带、能量密度大等特点.在未来生物液体燃料中，正丁醇因具有能量密度高、热值大、着火温度相对低、比乙醇吸水性弱、原料广泛低廉、挥发性低、腐蚀性小等优点[7-8], 未来有望成为汽油的替代燃料.Dagaut等[9-15]利用发动机、激波管、流动管反应器预混火焰、扩散火焰等实验手段研究正丁醇的热解、氧化和燃烧.
正丁醇在微小空间内燃烧效率低的问题十分突出，燃烧过程通常会利用催化剂来辅助进行，以实现快速低温点火和稳定燃烧.正丁醇催化燃烧的催化剂选择十分广泛，Basinska等[16]制取了4种铁氧化物，Behrens等[17]将正丁醇通入载有Rh/Al2O3微型燃烧器，都有效促进了催化燃烧.Tian等[18]发现，黏土对丁醇的燃烧有催化效应.正丁醇在Pt表面会发生低温催化燃烧，Papaefthimiou等[19]发现在120~140 ℃下，正丁醇转化率开始超过10%.Yang等[20]制取了生物丁醇，以Pt/-Al2O3为催化剂进行催化实验，发现当反应温度超过200 ℃时，转化率超过90%，并在副产物中发现了丁醛.Finol等[21]制作了Pt/TiO2和Pt/ Nb-TiO2两种催化剂，发现在载体中添加Nb，加强了Pt对丁醇的催化氧化作用.ZSM-5沸石有孔径小、热稳定性很高、不易积炭等优点，是一种很好的催化剂载体；Deng等[22-23]以Pt/ZSM-5为催化剂，发现以ZSM-5为载体的Pt/ZSM-5催化剂具有较好的比表面特性和催化活性，改善了乙醇、二甲醚在Pt表面的催化燃烧.
上述学者主要针对催化剂的选择对正丁醇燃烧性能的改善方面进行大量研究，不同当量比的预混来流影响正丁醇在催化剂表面的燃烧性能，而这方面缺乏相关的实验和机理研究.基于该背景，本文以Pt/ZSM-5为催化剂，研究正丁醇在4 mm石英管中的催化燃烧反应，讨论当量比、流量对正丁醇催化燃烧的影响.分析转化率、产物浓度、燃烧效率等催化燃烧特性，从动力学角度进行研究，为丁醇燃料在微型燃烧器中的研究与发展奠定基础.
1 实验方法 1.1 催化剂的制备通过浸渍法制备Pt/ZSM-5粉末催化剂，Pt的负载量为5%.将ZSM-5沸石(南开大学催化剂厂)研磨成粉末状，用去离子水洗净并烘干得到ZSM-5粉末(2~5 μm).将一定质量的ZSM-5粉末浸渍在氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)水溶液中，用磁力搅拌器搅拌后在90 ℃下烘干得到粉末状混合物.称量该粉末混合物，质量增加的部分与氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)中Pt的质量一致，表明该粉末状混合物Pt的负载量为5%.将该样品置于温度为500 ℃的加热炉中焙烧还原3 h，通入的气体为质量分数为4%的H2和质量分数为96%的N2的混合气，经高温还原的粉末为最终制取的Pt/ZSM-5催化剂.对实验所用的催化剂进行TEM表征，通过催化剂Pt颗粒的粒径分布统计计算得到，Pt平均粒径为3.96 nm.
1.2 实验系统实验系统如图 1所示，包括进气系统、反应系统、数据采集系统，实线表示气路，虚线为电子数据采集路线.进气系统包括进气装置和预热装置两部分，空气的流量由气体质量流量计(七星华创，CS200)控制，精度为量程的±1.0%，正丁醇的流量由注射泵(LSP01-1BH，兰格)控制，控制精度为1.785 μL/min.电加热炉(SK3-5-12-5)预热液态的丁醇和空气，电加热炉出口至燃烧器进口处用加热带缠绕，保证混合正丁醇完全汽化，并与空气充分混合.
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图 1 正丁醇催化燃烧实验系统示意简图 Fig. 1 Schematic of experimental setup of catalytic reaction of n-butanol |
燃烧器由石英玻璃制成，内径为4 mm, 外径为6 mm.催化剂床布置在燃烧器的中间，床长30 mm, 0.06 g的催化剂均匀布置在床内，布置密度为0.159 mg/mm3.将K型热电偶(直径为50 μm)插入催化床底部，测量催化剂温度.用管式程序控温炉对燃烧器进行加热，以2 ℃/min的升温速度进行升温，在数据采集系统中观察K型热电偶温度.待温度稳定，即波动＜1 ℃后开始通入预混气体，用外径为1 mm的样针在燃烧器后部6 mm处抽取20 mL尾气并通入气相色谱仪(Agilent 7890B, USA).气相色谱(安捷伦7890B，美国)的测量精度为±2%，测量燃烧产物的成分及浓度，产物包括二氧化碳、一氧化碳、乙醛、二甲醚.
2 实验结果分析 2.1 催化燃烧特性 2.1.1 流量和当量比对催化燃烧的影响定义正丁醇的转化率(Xn-butanol)为参与氧化反应的正丁醇摩尔量与输入的正丁醇摩尔量之比：
| ${X_{{\rm{n - butanol}}}} = \frac{{{n_{{\rm{n - butanol,react}}}}}}{{{n_{{\rm{n - butanol,in}}}}}} \times 100\% .$ | (1) |
式中：nn-butanol, react为参与反应的正丁醇摩尔量，由气相色谱仪检测到含碳物质的量计算得到；nn-butanol, in为输入的正丁醇摩尔量.
如图 2所示为体积空速(GHSV)对正丁醇在Pt/ZSM-5中转化率的影响曲线，该体积空速(GHSV)为每单位体积催化剂下通过正丁醇和空气的混合气体的体积流量.如图 2(a)所示，当量比Φ为1，体积空速分别为11 160 h-1(体积流量为70 mL/min)、19 080 h-1(体积流量为120 mL/min)，两个工况转化率随催化剂温度升温变化的曲线(light-off曲线)趋势几乎一致，说明此时流量对转化率的影响较小，两种工况的催化燃烧转化率都不高于70%，可能是由于部分正丁醇未充分接触到氧气而未充分发生反应，这与燃料与氧在催化剂表面的竞争吸附有关.图 2(b)中，当量比为0.6时，GHSV从19 080 h-1增大到36 600 h-1(体积流量为230 mL/min)，转化率明显降低，这是因为混合气体流量过度增大，而催化剂的质量恒定，燃料和氧气在催化剂表面停留的时间过短，部分燃料来不及反应就被吹出圆管.保持体积空速小于19 080 h-1，有利于丁醇在该微小圆管内的催化燃烧.
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图 2 流量对正丁醇在Pt/ZSM5中转化率的影响 Fig. 2 Effects of flow rate on conversion of n-butanol in Pt/ZSM-5 catalyst |
图 3(a)中，保持体积空速为19 080 h-1不变，当量比从1减为0.6，转化率能够达到95%.一方面，当量比较低时，丁醇完全燃烧，副产物较小；另一方面，氧气量增加，有利于氧在Pt表面的吸附，说明氧在催化剂表面的吸附是丁醇在Pt/ZSM-5催化反应中的关键因素.Jiang等[24]的研究表明，正丁醇在过渡金属镧钙钛矿催化剂上的吸附能力相比于氧气较强，提高氧气在催化剂方面的吸附能力和在表面的反应速率是改善正丁醇的催化反应的关键，这和该实验中正丁醇在Pt/ZSM-5上催化燃烧的结果相似.图 3(b)中，体积空速增加到36 600 h-1，不利于正丁醇的催化燃烧；当量比为0.3时，此时正丁醇催化燃烧的转化率能够达到90%，表明提高氧的比例可能抑制体积空速过高的消极作用.正丁醇在微小圆管内的催化燃烧更适合在低当量比下开展.
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图 3 当量比对正丁醇在Pt/ZSM-5中转化率的影响 Fig. 3 Effects of equivalence ratio on conversion of n-butanol in Pt/ZSM-5 catalyst |
通过气相色谱仪检测到二氧化碳、一氧化碳、乙醛、二甲醚产物，其中一氧化碳、乙醛、二甲醚为中间产物.如表 1所示为在当量比为1的条件下，不同反应温度θ下不同产物对碳的选择性.当反应温度为117 ℃时，乙醛、二甲醚碳的选择性大于二氧化碳碳的选择性，说明在反应的起始低温段，丁醇和氧气Pt表面主要发生脱氢、碳链的断裂等过程，产生大分子碳链产物.如图 4所示为不同当量比尾气产物体积分数随温度的变化图.随着温度的升高，燃烧产物体积分数都升高，一氧化碳、乙醛、二甲醚产物体积分数会出现一个浓度峰值温度、然后再降低，且这些产物浓度峰值时的温度大小关系为：一氧化碳的体积分数峰值温度大于二甲醚的体积分数峰值温度，二甲醚的体积分数峰值温度大于乙醛的体积分数峰值温度.这揭示了正丁醇在Pt表面的反应路径：先氧化成大碳链分子，再进一步氧化成一氧化碳、二氧化碳.
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表 1 不同反应温度下不同产物的碳的选择性 Table 1 Carbon selectivity for n-butanol with Pt/ZSM-5 particles as function of reaction temperature |
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图 4 不同当量比尾气产物体积分数的变化 Fig. 4 Volume fraction of products versus equivalence ratio |
在实验中发现，当量比对产物的影响较大.从图 4可以发现，当量比为1时，乙醛、二甲醚、一氧化碳中间产物体积分数相对低当量比时较高，随着当量比的降低，这些中间产物量逐渐减少；在当量比为0.3时，几乎没有一氧化碳的产生，从燃烧产物和燃烧性能考虑，低当量比更适合催化燃烧.通过实验发现，随着当量比的升高，乙醛、二甲醚中间产物的峰值温度向温度较高段移动，如二甲醚体积分数最大值的温度，在当量比为0.3时为220 ℃，在当量比为0.6时为230 ℃，当量比为1时升高为250 ℃，这揭示了正丁醇催化反应路径及中间产物的形成是受到了当量比的影响，高当量比下的丁醇催化氧化分解的路径更复杂.
如图 5所示为不同工况下的正丁醇催化燃烧效率.燃烧效率可由下式算得：
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图 5 正丁醇在Pt/ZSM5催化剂下关于温度燃烧效率的曲线 Fig. 5 Combustion efficiency curves of n-butanol as function of reaction temperature over Pt/ZSM-5 catalyst |
| $\eta = \frac{{{Q_{{\rm{gen}}}}}}{{{Q_{{\rm{in}}}}}} = \frac{{\sum {{V_i}{q_i}} }}{{\rho Q\Delta {H_1}/{M_{\rm{r}}}}}.$ | (2) |
式中：Qin为输入的燃料完全燃烧后释放的全部热量，ρ为正丁醇密度(120 ℃)，Q为正丁醇(120 ℃)体积流量，ΔH1为正丁醇气相标准燃烧热，Mr为正丁醇相对分子质量；Qgen为正丁醇燃烧生成二氧化碳、一氧化碳的产热以及断键产生的中间产物乙醛、二甲醚的产热，Vi为该混合产物中某单一产物的体积，qi为正丁醇生成该产物的生成热.
由图 5可知，在高当量比和高流量下，正丁醇燃烧的转化率低且不完全燃烧导致了燃烧效率低，混合气体的流量和混合气体的当量比减小，正丁醇的燃烧效率提高.在实验中，只在Φ=0.3，V=230 mL/min和Φ=0.6, V=120 mL/min两种工况下，燃烧效率达到90%.
2.2 表观活化能选取light-off曲线上转化率低于10%的点，计算反应速率r.以1 000/T为横坐标，ln r为纵坐标，如图 6所示为对各工况拟合的动力学曲线，通过拟合获得各工况的活化能.r可由下式计算：
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图 6 活化能的动力学拟合曲线 Fig. 6 Kinetic fitting curve of activation energy |
| $ - r = \frac{{{F_{{\rm{n - butanol}}}}{X_{{\rm{n - butanol}}}}}}{{{m_{{\rm{Pt}}}}}}.$ | (3) |
式中：r为丁醇催化反应速率；Fn-butanol为丁醇的摩尔流量；mPt为催化剂Pt的质量，即0.060 g.
如表 2所示为不同当量比、流量下正丁醇在Pt/ZSM-5催化燃烧的表观活化能.可知，各个工况的表观活化能都为(110±20) kJ/mol.当Φ=0.6，V=120 mL/min时，表观活化能最小为89.67 kJ/mol；保持流量不变，当量比增加到1，表观活化能增加了42.36 kJ/mol；保持当量比不变，当流量为230 mL/min时，表观活化能增加了28.88 kJ/mol，增加当量比或流量，活化能都增加，且当量比对活化能的影响比流量带来的影响大.Tian等[18]发现，降低当量比和流量可以减少正丁醇在催化剂表面反应的表观活化能，这和该实验得到的结论一致.丁醇在Pt/ZSM-5的催化燃烧需要考虑当量比和流量因素，在低当量比、低流量下，正丁醇在催化剂下反应的表观活化能更小，这和前文所述的关于提高氧的比例有利于催化燃烧的分析结果一致.
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表 2 丁醇催化反应的活化能 Table 2 Activation energy of n-butanol catalyzed reaction |
(1) 混合气体体积流量增加，正丁醇的催化燃烧转化率减小，保持体积空速小于19 080 h-1，体积流量对丁醇在该微小圆管内的催化燃烧影响较小；气体总体积流量不变，减小混合气体的当量比，正丁醇的转化率会大幅度提高，提高氧的体积分数有利于丁醇完全燃烧.
(2) 当温度＜120 ℃时，产物乙醛、二甲醚对碳的选择性大于二氧化碳，随着温度的升高，二氧化碳对碳的选择性远大于乙醛、二甲醚.当当量比=1时，乙醛、二甲醚、一氧化碳等产物较多；当当量比=0.3时，几乎检测不到一氧化碳，正丁醇在微小圆管内的催化燃烧更适合在低当量比下开展.
(3) 减少混合气体的流量和当量比，正丁醇的燃烧效率都会提高.在催化反应温度为120~200 ℃，当量比为0.3~1.0，Pt的负载量为5%的条件下，正丁醇表观活化能为(110±20) kJ/mol.在低当量比、低流量下，正丁醇在催化剂下反应的表观活化能更小.
| [1] |
MARUTA K. Micro andmesoscale combustion[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2011, 33(1): 125-150. DOI:10.1016/j.proci.2010.09.005 |
| [2] |
WALTHER D C, AHN J. Advances and challenges in the development of power-generation systems at small scales[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2011, 37(5): 583-610. DOI:10.1016/j.pecs.2010.12.002 |
| [3] |
KAISARE N S, VLACHOS D G. A review onmicrocosm-bustion:fundamentals, devices and applications[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2012, 38(3): 321-359. DOI:10.1016/j.pecs.2012.01.001 |
| [4] |
JU Y G, MARUTA K. Microscale combustion:technol-ogy development and fundamental research[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2011, 37(6): 669-715. DOI:10.1016/j.pecs.2011.03.001 |
| [5] |
XU Y M, SHAN C X, PAN J F, et al. A comparative study on combustion characteristics of methane, propane and hydrogen fuels in a micro-combustor[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(46): 16587-16596. DOI:10.1016/j.ijhydene.2015.09.101 |
| [6] |
张永生, 周俊虎, 杨卫娟, 等. 微燃烧稳定性分析和微细管道燃烧实验研究[J]. 浙江大学学报:工学版, 2006, 40(7): 1178-1182. ZHANG Yong-sheng, ZHOU Jun-hu, YANG Wei-juan, et al. Burning stability analysis of micro-combustion and experimental research of combustion in microscale tube[J]. Journal of Zhejiang University:Engineering Science, 2006, 40(7): 1178-1182. |
| [7] |
蔡江淮. 丁醇燃烧反应动力学的实验与模型研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2013. CAI Jiang-huai. Experimental and model study on the kinetics of butanol combustion[D]. Hefei:University of Science and Technology of China, 2013. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10358-1013228579.htm |
| [8] |
SARATHY S M, OßWALD P, HANSEN N, et al. Alcohol combustion chemistry[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2014, 44(2014): 40-102. |
| [9] |
DAGAUT P, SARATHY S M, THOMSON M J. A chemical kinetic study of n-butanol oxidation at elevated pressure in a jet stirred reactor[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2009, 32(1): 229-237. DOI:10.1016/j.proci.2008.05.005 |
| [10] |
VELOO P S, WANG Y L, EGOLFOPOULOS F N, et al. A comparative experimental and computational study of methanol, ethanol, and n-butanol flames[J]. Combustion and Flame, 2010, 157(10): 1989-2004. DOI:10.1016/j.combustflame.2010.04.001 |
| [11] |
MOXEY B G, CAIRNS A, ZHAO H. A comparison ofbutanol and ethanol flame development in an optical s-park ignition engine[J]. Fuel, 2016, 170: 27-38. DOI:10.1016/j.fuel.2015.12.008 |
| [12] |
SARATHY S M, VRANCKS S, YASUNAGA K, et al. A comprehensive chemical kinetic combustion model for the fourbutanol isomers[J]. Combustion and Flame, 2012, 159(6): 2028-2055. DOI:10.1016/j.combustflame.2011.12.017 |
| [13] |
GRANA R, FRASSOLDATI A, FARAVELLIET T, et al. An experimental and kinetic modeling study of com-bustion of isomers of butanol[J]. Combustion and Flame, 2010, 157(11): 2137-2154. DOI:10.1016/j.combustflame.2010.05.009 |
| [14] |
SARATHY S M, THOMSON M J, TOGBE C, et al. An experimental and kinetic modeling study of n-butan-ol combustion[J]. Combustion and Flame, 2009, 156(4): 852-864. DOI:10.1016/j.combustflame.2008.11.019 |
| [15] |
MOSS J T, BERKOWITZ A M, OEHLSCHLAEGER M A, et al. Anexperimental and kinetic modeling study of the oxidation of the four isomers of Butanol[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2008, 112(43): 10843-10855. DOI:10.1021/jp806464p |
| [16] |
BASINSKA A, KLIMKIEWICZ R, DOMKA F. Ru/Fe2O3 catalysts in n-butanol conversion[J]. Applied Catalysis A-General, 2001, 207(1/2): 287-294. |
| [17] |
BEHRENS D A, LEE I C, WAITS C M. Catalytic co-mbustion of alcohols for microburner applications[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(7): 2008-2013. DOI:10.1016/j.jpowsour.2009.10.001 |
| [18] |
TIAN Z Y, CHAFIK T, ASSEBBANET M, et al. Towardsbiofuel combustion with an easily extruded clay as a natural catalyst[J]. Applied Energy, 2013, 107: 149-156. DOI:10.1016/j.apenergy.2013.02.025 |
| [19] |
PAPAEFTHIMIOU P, IOANNIDES T, VERYKIOS X E. Combustion of non-halogenated volatile organic compounds over group Ⅷ metal catalysts[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 1997, 13(3/4): 175-184. |
| [20] |
YANG M, KUITTINEN S, KEINANEN M, et al. The use of (green field) biomass pretreatment liquor for fermentativebutanol production and the catalytic oxidation of biobutanol[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2014, 92(8): 1531-1538. DOI:10.1016/j.cherd.2014.01.015 |
| [21] |
FINOL M F, ROOKE J, SUB L, et al. Additional effects of Pt and Nb on hierarchically porous titania in the catalytic removal of n-butanol[J]. Catalysis Today, 2012, 192(1): 154-159. DOI:10.1016/j.cattod.2011.11.004 |
| [22] |
DENG C, YANG W J, ZHOU J H, et al. Catalytic combustion of methane, methanol, and ethanol in microscale combustors with Pt/ZSM-5 packed beds[J]. Fuel, 2015, 150(2015): 339-346. |
| [23] |
YANG W J, DENG C, ZHOU J H, et al. Mesoscale combustion of ethanol and dimethyl ether over Pt/ZSM-5:differences in combustion characteristics and catalyst d-eactivation[J]. Fuel, 2016, 165(2016): 1-9. |
| [24] |
JIANG B S, CHANGET R, HOU Y C, et al. Kinetics of n-Butanol partial oxidation to Butyraldehyde over lanthanum-transition metal perovskites[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51(43): 13993-13998. DOI:10.1021/ie3017175 |