处于滨海土壤环境或地下矿化水中的混凝土结构, 其服役环境往往具有SO42-较高、温度较低及地下水位高的特点[1-2].同时, 土壤环境下混凝土结构具有施工难度高、不易维护等问题, 这使混凝土硫酸盐损伤问题成为工程界与学术界普遍关注的问题[3-4].此外, 天然河砂是一种地方性资源, 分布很不均匀, 不少地区的天然砂资源已近枯竭, 特别是沿海地区本来就缺乏河砂, 导致工程用砂供需矛盾日益突出, 极大地制约了工程建设的持续发展, 很多地区不得不使用机制砂替代河砂.因此, 在机制砂大规模应用之际, 加强研究机制砂生产和应用技术的同时, 急须开展机制砂对混凝土耐久性影响的基础研究[5].
与天然河砂相比, 机制砂在颗粒形貌、级配和石粉含量方面存在明显差异, 这对混凝土耐久性能的影响也大为不同, 如：机制砂细颗粒及石粉含量高, 可导致硫酸盐侵蚀破坏效应在机制砂混凝土中得到强化[5].然而, 目前对机制砂的研究主要集中于工作性[6-7]、力学性[8-9]、抗渗性[7]及抗冻性研究[10].与此同时, 机制砂母岩岩性的差异也影响着混凝土性能, 但机制砂母岩岩性的研究主要集中于石灰石、花岗岩.
凝灰岩是一种火山碎屑岩, 主要分布于我国东部, 尤其是东南地区的中山代火山岩带中.凝灰岩作为浙东地区机制砂生产最常用的母岩, 还存在许多关键问题有待阐明, 如凝灰岩机制砂混凝土抗硫酸盐侵蚀性研究.考虑到滨海土壤环境中的主要腐蚀介质及低温环境特点, 本文将试样浸泡于10±1 ℃的硫酸钠/硫酸镁复合溶液中, 并采用电脉冲加速法加速腐蚀介质向试件内部迁移, 缩短试验周期；在此条件下, 以河砂拌制备试件为基准组, 对比分析凝灰岩机制砂混凝土抗硫酸盐侵蚀性.
1 原材料与实验方法 1.1 原材料与配合比(1) 普通硅酸盐水泥：宁波舜江水泥有限公司生产, 强度等级为42.5.
(2) 细集料：象山磊顺石料有限公司生产的凝灰岩机制砂, 细度模数为3.0, 0.075 mm以下颗粒含量为8%, 0.075~0.150 mm细颗粒含量为9.1%；福建闽江河砂, 细度模数为2.6.
(3) 矿物掺合料：北仑电厂Ⅱ级粉煤灰, 细度10.9%, 需水量比99%；沙钢集团有限公司产的矿粉, 比表面积为435 m2/kg.
(4) 减水剂：减水率为20%的聚羧酸减水剂.
1.2 实验方法为了研究凝灰岩机制砂混凝土抗低温硫酸盐侵蚀性及氢氧化钡的抑制效果, 共配制2个系列8组水泥胶砂试件(每组6块, 共48个试件).其中, J系列为凝灰岩机制砂拌制试件, H系列为河砂拌制试件, 同时在基准配合比的基础上, 每系列均考虑为水泥用量的0、5%、8%和12%这4种Ba(OH)2掺量.凝灰岩机制砂拌制试件基准配合比J0为：水160 g，减水剂4.0 g，水泥200 g，粉煤灰120 g，矿粉80 g，机制砂1 350 g；河砂拌制试件基准配合比H0为：水160 g，减水剂3.2 g，水泥200 g，粉煤灰120 g，矿粉80 g，河砂1 350 g.
通过调整减水剂的掺量使胶砂扩展度在160~180 mm.拌和均匀后, 试件成型为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体, 室内养护1 d后拆模并放入标准养护室泡水养护至28 d龄期.
随后将每组试件分为2批, 每批3个, 一批置于自制的加速箱中侵蚀, 另一批置于同温度水中养护以作对比.低温硫酸盐加速侵蚀测试系统如图 1所示, 其中, 加速箱中盛着由质量比为10% Na2SO4和5%MgSO4混合的侵蚀溶液, 温度控制为10±1℃.为了加速侵蚀离子快速向试件内部迁移, 在试件两端施加脉冲电场[11-13], 脉冲频率为1/60 Hz, 脉冲电压为50 V.
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图 1 低温硫酸盐加速侵蚀测试系统 Fig. 1 Accelerated erosion testing system of sulfateerosion at low temperature |
试件在硫酸盐复合溶液或水中浸泡到测试龄期后取出, 依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》(GB17671-1999) 进行抗压强度测试, 并计算出抗蚀系数K值[13].抗蚀系数K为加速侵蚀后试件抗压强度值与同龄期、同温度下水中养护的试件抗压强度值之比, K值越大, 表示材料抗侵蚀能力越好, 其计算公式为
| $ K = \frac{{{f_{\rm{b}}}}}{{{f_{\rm{a}}}}}. $ | (1) |
式中：fa为在10±1 ℃水中浸泡后试件的抗压强度；fb为同龄期、同温度加速侵蚀后试件的抗压强度.
采用德国Bruker D8 Discover型X射线粉末衍射仪测试机制砂石粉的物相, 扫描范围(2θ)为5°~60°, 扫描步长为0.02°, 扫描速度为8°/min, 并采用SIROQUANT软件进行Rietveld精修分析；采用英国Renishaw公司的InVia-Reflex型激光显微拉曼光谱仪对腐蚀物进行物相测试, 激光波长为1 030 nm, 激光功率为150 mW；采用美国麦克仪器公司的AutoPore IV9510压汞仪对水中养护28 d的试件进行孔结构分析.
2 结果与分析集料类型对抗低温硫酸盐侵蚀的影响
如图 2所示为加速侵蚀或同温度水中浸泡后试件的抗压强度测试结果, fc为抗压强度.在10±1 ℃水中浸泡, 2 m后的J0试件抗压强度比H0试件提高了21.9%, 4 m后提高了25%.试验数据表明：10±1 ℃水中养护, 凝灰岩机制砂拌制试件J0和河砂拌制试件H0的抗压强度均随着养护龄期的增长而增加, 但前者的强度高于后者.这主要是由于机制砂表面相对河砂粗糙, 水泥石与机制砂间界面咬合力较高, 此外, 机制砂中适量的凝灰岩石粉可起到物理填充料的作用, 从而改善机制砂的级配；且凝灰岩具有与火山灰质材料、粉煤灰等类似的化学活性[14], 可与C3S、C2S水化生成的Ca(OH)2发生二次反应生成C-S-H凝胶, 使砂浆体结构更加致密.
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图 2 凝灰岩机制砂拌制试件J0和河砂拌制试件H0在低温下硫酸盐溶液或水中浸泡2 m或4 m后的抗压强度变化 Fig. 2 Compressive strength change of specimens made with machine-made tuff sand (J0) and river sand (H0) after which were cured in water or sulfate solution at low temperature for two months or four months |
由图 2可知, 与同龄期同温度水中浸泡试件的抗压强度相比, 低温硫酸盐侵蚀试件J0、H0在2 m时的抗压强度降低程度分别为34.3%和28.6%, 4 m时的抗压强度降低程度分别为57.0%和44.2%.试验数据表明, 当采用低温硫酸盐侵蚀时, 试件的抗压强度均比同龄期同温度下水中浸泡的低, 且降低程度随侵蚀龄期的延长而增加, 表明机制砂水泥基材料J0与河砂水泥基材料H0均发生了硫酸盐侵蚀破坏.
但试件J0和H0的侵蚀程度存在差异, 相同侵蚀龄期下试件J0的抗蚀系数小于试件H0, 如图 3所示.这说明在低温硫酸盐下, 凝灰岩机制砂会弱化水泥基材料的抗侵蚀能力.
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图 3 低温硫酸盐侵蚀2 m或4 m后试件J0和H0的抗蚀系数 Fig. 3 Corrosion resist coefficient of specimens J0 and H0 in sulfate solution at low temperature for two months or fourth months |
如图 4所示为不同Ba(OH)2掺量的试件在低温电脉冲加速硫酸盐腐蚀或同温度水中浸泡2 m后抗压强度的测试结果.由图 4所示, 10±1℃水中浸泡2 m后, 掺Ba(OH)2的机制砂拌制试件J2、J3和J4的抗压强度均低于空白样J0, 且降低幅度随掺量的增加而增大；掺Ba(OH)2的河砂拌制试件H2、H3和H4的抗压强度也表现出相同规律, 低于空白样H0.其原因可能是Ba(OH)2提高了水泥浆体中碱离子的浓度, 进而加快了硅酸盐矿物水化过程, 水化早期(3 d)的水化程度增幅尤其较大[15], 导致形成的水化产物粗大, 浆体结构不密实, 使得后期强度略有损失.然而在同温度电脉冲加速硫酸盐腐蚀2 m后, Ba(OH)2掺量为2.5%、4%与6%时, J系列试件的抗压强度分别提高了11.4%、18.5%和-1.8%, H系列试件则依次提高了21.5%、25.9%和5.8%.试验数据表明, 随着Ba(OH)2掺量的增加, 机制砂拌制试件及河砂拌制试件的抗压强度表现为先增加后减小.
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图 4 低温硫酸盐或水中浸泡下氢氧化钡掺量对凝灰岩机制砂拌制试件和河砂拌制试件抗压强度的影响 Fig. 4 Effect of Ba(OH)2 on compressive strength of specimens made with machine-made tuff sand and river sand after which were cured in water or sulfate solution at low temperature |
如图 5所示为不同Ba(OH)2掺量的机制砂拌制试件(J系列)及河砂拌制试件(H系列)在低温硫酸盐侵蚀下的抗蚀系数测试结果, B为Ba(OH)2的掺量.由图 5可知, 一定量的Ba(OH)2能改善试件在低温硫酸盐腐蚀环境下的抗侵蚀能力, 当掺量低于4%时, 改善效果随掺量的增加而增强, 但掺量高于4%后改善效果开始降低.其原因是Ba(OH)2可与入侵的SO42-反应, 形成不溶的BaSO4, 使游离态SO42-转变结合态, 进而提高试件的抗侵蚀能力, 但量过多后试件的体积稳定性不好[16], 使得强度下降, 出现抑制效果变差的现象.
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图 5 低温硫酸盐侵蚀下氢氧化钡掺量对凝灰岩机制砂拌制试件和河砂拌制试件抗蚀系数的影响 Fig. 5 Effect of Ba(OH)2 on resist coefficient of specimens made with machine-made tuff sand and river sand in sulfate solution at low temperature |
如图 6所示为钙矾石、石膏及碳硫硅酸钙的拉曼光谱.碳硫硅酸钙最强峰990 cm-1是由硫酸根基团的伸缩振动引起的, 与石膏特征峰1 006 cm-1、钙矾石特征峰998 cm-1非常接近[17-19], 因此碳硫硅酸钙主要关注479、658与1 076 cm-1特征峰, 钙矾石关注1088 cm-1特征峰, 石膏则关注1 137 cm-1特征峰.
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图 6 低温硫酸盐侵蚀2 m后试件J0和H0的拉曼光谱分析 Fig. 6 Raman spectroscopy analysis of specimens J0 and H0 immersed for two months in sulfate solution at low temperature |
对低温电脉冲加速硫酸盐腐蚀2 m后的机制砂拌制试件J0及河砂拌制试件H0的边角部取样进行拉曼光谱测试, 如图 6所示, w为拉曼位移.结合标准图谱, 两试件拉曼图谱对比可看出, 加速腐蚀2 m后J0试件在479 cm-1处呈强峰突起, 658 cm-1处呈弱峰突起, 1 076 cm-1处可见明显峰型, 1 088 cm-1处突起呈弱峰突起；H0试件在479 cm-1处以极弱峰突起, 658 cm-1处呈可见弱峰, 1 076 cm-1处呈弱峰突起, 1 088 cm-1处可见强峰.
从试验数据中可看出, 河砂拌制试件H0和机制砂拌制试件J0在低温电脉冲硫酸盐加速侵蚀后腐蚀物主要由碳硫硅酸钙、钙矾石构成, 但H0中以钙矾石为主, J0以碳硫硅酸钙为主.
岩石破碎成机制砂后, 粒度减小, 矿物稳定性改变, 溶出速度和溶出量显著增加, 导致试件碳硫硅酸钙侵蚀破坏得到强化[5].本试验采用的凝灰岩机制砂中粒径小于0.15 mm的细颗粒含量较多, 约占17.1%, 对其矿石粉末进行X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD), 如图 7所示, 2θ为2倍的衍射角度.对XRD数据进行Rietveld精修分析, 发现白云石和方解石等碳酸盐类组分约占石粉质量的7.5%.
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图 7 凝灰岩石粉的X衍射分析 Fig. 7 X-ray diffraction of tuff rock powder |
对水养28 d的机制砂拌制试件J0、河砂拌制试件H0的芯部取样进行孔结构测试, 结果如图 8所示, 纵坐标为孔体积V对孔直径R的对数的微分, 即dV/ dlog R.与H0相比, J0在100~1 000 nm的孔呈现大幅度增加.按照吴中伟院士的分类方法[20-21], 孔径小于20 nm为无害孔级, 孔径20~50 nm为少害孔级, 孔径50~200 nm为有害孔级, 孔径大于200 nm为多害孔级.可见, 机制砂拌制试件中多害孔显著增加, 导致侵蚀离子易于迁移至试件内部, 发生侵蚀破坏.由此进一步证明了凝灰岩机制砂拌制试件比河沙拌制试件更容易受到低温硫酸盐侵蚀破坏.
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图 8 试件J0和H0水养28 d后的孔结构分布 Fig. 8 Pore size distribution of specimens J0 and H0 cured in water for 28 days |
(1) 在水中养护时凝灰岩机制砂混凝土的抗压强度高于河砂混凝土, 但受到低温硫酸盐侵蚀后的机制砂拌制试件强度降低幅度高于河砂拌制试件.
(2) 掺入一定量的Ba(OH)2, 可明显改善试件的抗低温硫酸盐侵蚀能力, 其掺量低于4%时改善效果随掺量增加而增强, 但掺量高于4%后改善效果出现降低.
(3) 在低温硫酸盐电脉冲加速侵蚀2 m后, 腐蚀产物为碳硫硅酸钙、钙矾石的混合物, 但机制砂拌制试件的腐蚀物以碳硫硅酸钙为主, 河砂拌制试件的腐蚀物以钙矾石为主.
(4) 机制砂中粒径小于0.15 mm细颗粒较多, 且含有碳酸盐类矿物, 同时机制砂可使多害孔显著增加, 主要原因是凝灰岩机制砂混凝土抗低温硫酸盐侵蚀能力弱化.
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