随着社会经济的发展, 人们对于室内环境舒适度的关注不仅局限于温度, 而是更加关注室内环境的湿度及空气品质.由于采用加湿设备对建筑室内进行调湿, 不但增加能耗且对人体产生不利影响, 而从室内空气品质的角度而言, 是否能够保证节能前提下, 达到消除室内有害物质的目的, 因此, 通过对材料组成、结构以及性能的研究, 开展复合多元化的试验探索, 成为材料领域科研人员的研究热点.TiO2是一种N型半导体材料, 因TiO2本身具有化学稳定性高, 耐腐蚀性强, 对人体无毒无害的特性, 不仅被广泛应用于催化、电学、光电子和光化学等领域, 而且在环境、材料等领域也展开了广泛的研究[1].特别是TiO2光催化效应, 自从1972年被日本学者Hashimoto和Fujishima发现以来, 利用光催化技术降解室内有害气体, 提高室内环境空气品质已经成为研究热点[2-5].将TiO2制备成具有介孔结构的空心微球, 能够同时具备提高光催化反应的上述条件而备受科研工作者青睐[6-7].Yu等[8]研究了水热时间和水热温度对具有介孔结构的TiO2粉末的光催化性能的影响, Syoufian等[9]分析了TiO2空心微球对亚甲基蓝的降解效果.郑玉婴等[10-11]以二氧化硅为模板采用溶胶-凝胶法制备了锌离子和铕离子掺杂的二氧化钛空心微球, 不仅形貌良好, 空腔得到了有效的控制, 并且表现出了良好的光催化活性.但是, 由于TiO2的能带宽, 只能在紫外光照射下才能有效发生光催化反应, 而在可见光照射下的光催化效率极低, 从而限制了TiO2材料的发展.对于TiO2空心微球的研究多关注于通过元素掺杂改性与提高比表面积来加强光催化性能, 而极少关注TiO2空心微球具有的亲水性与空心微球结构对吸放湿性能的影响.
因此, 在元素掺杂改性与提高比表面积提高量子效率和对光能的利用率, 以加快电子和空穴向表面迁移的速率同时降低光生载流子的复合机率[6-10]研究的基础上, 研发能够在可见光照射下具有较好光催化性能的TiO2材料更具有良好的应用价值.鉴于TiO2空心微球在光催化降解反应中的产物主要为H2O和CO2, 所以TiO2空心微球的吸放湿性能将会对光催化反应的平衡产生重要影响, 同时对室内环境湿度的变化产生影响.本文以TiO2作为研究对象, 选取不同表面活性剂与改性剂, 采用溶胶-凝胶法制备TiO2空心微球, 研究表面活性剂与改性剂对TiO2空心的微球形貌、吸放湿性能以及可见光照射下的光催化性能的影响.
1 试验 1.1 试验原料正硅酸四乙酯(C8H20O4Si, 分析纯)上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH, 分析纯)天津市天力化学试剂有限公司；氨水(NH3·OH, 分析纯)上海麦克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30, 分析纯)攻碧克新材料科技(上海)有限公司；羟丙基纤维素(C36H70O19, 分析纯)上海麦克林生化科技有限公司；钛酸丁酯(C16H36O4Ti, 分析纯)上海麦克林生化科技有限公司；硝酸铈(CeN3O9·6H2O, 分析纯)上海麦克林生化科技有限公司；硝酸镧(LaN3O9·6H2O, 分析纯)上海麦克林生化科技有限公司；本实验所用水均为去离子水.
1.2 试验方法将50 ml无水乙醇, 20 ml去离子水, 2.5 ml氨水置于锥形瓶中, 室温磁力搅拌20 min使之混合均匀；逐滴滴加由3 ml正硅酸四乙酯和30 ml无水乙醇组成的混合液控制30 min滴完.滴完之后继续磁力搅拌4 h使之充分反应, 将制备出的纳米SiO2小球用无水乙醇离心洗涤3次, 并且分散在20 ml无水乙醇中成为纳米SiO2小球分散液.向纳米SiO2小球分散液中依次加入50 ml无水乙醇, 以及一定质量的不同类型的表面活性剂与改性剂, 具体见表 1, 其中P为聚乙烯吡咯烷酮, H为羟丙基纤维素, Q为表面活性剂, M为改性剂, W表示利用NaOH洗涤.经过超声分散30 min, 使之成为分散均匀的混合液A.向混合液A中逐滴滴加由5 ml钛酸丁酯和30 ml无水乙醇组成的混合液B, 控制30 min滴完, 获得混合液C.将混合液C的温度缓慢升高至75 ℃, 恒温回流与磁力搅拌90 min, 经过无水乙醇离心洗涤5次, 60 ℃真空干燥, 获得TiO2-SiO2复合空心微球凝胶.将TiO2-SiO2复合微球凝胶在500 ℃进行煅烧, 煅烧时间为2 h, 获得TiO2-SiO2复合微球.将TiO2-SiO2复合微球分散在30 ml去离子水中, 加入50 ml浓度为0.3 mol/L的NaOH溶液洗涤(W)(是否需要具体见表 1), 磁力搅拌, 加热至85 ℃, 反应3 h, 用去离子水离心洗涤4次, 置于60 ℃的真空干燥箱干燥, 获得TiO2空心微球.
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表 1 微球制备方案 Table 1 Experimental scheme |
采用等温吸放湿法, 具体实验方法其测试步骤同[17], 相对湿度选取32.78 %~84.34 %, 饱和盐溶液的选取同[17].
1.3.2 光催化性能测试根据《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB18580-2001), 将环境测试舱的温度设置为23±0.5 ℃、湿度设置为45±3 %和甲醛气体质量浓度为1 mg/m3, 以1 m3空间放入2 g的TiO2空心微球为比例, 每隔1 h采样10 L环境测试舱内的气体, 实验时间共6 h.所采气体利用乙酰丙酮分光光度法(GB/T15516-1995) 来检测, 从而获得环境测试舱中甲醛气体的浓度变化情况[18].
1.4 表征采用FEI Q45型环境扫描电镜观察TiO2空心微球的微观形貌；采用日本UV-2550型紫外-可见分光光谱仪分析TiO2空心微球的光响应范围；采用美国Autosorb-1型比表面积及孔径测定仪分析TiO2空心微球的孔结构；采用日本D/Max/2000 PC型X-射线衍射仪测试TiO2空心微球的物质组成；采用德国NANOPHOX型激光粒度分析仪分析TiO2空心微球的粒径分布.
2 结果与讨论 2.1 表面活性剂种类对TiO2空心微球吸放湿性能的影响表面活性剂是制备TiO2空心微球的必要添加剂, 其在TiO2空心微球的形成中起到界面分离的作用, 能够包覆在SiO2的表面, 有利于钛酸四丁酯包覆在已有的SiO2界面进行反应.本文分别选取聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素为表面活性剂, 研究表面活性剂对TiO2空心微球吸放湿性能的影响.如图 1所示为TiO2空心微球在不同相对湿度下的最大平衡含湿量, 其中φ为相对湿度, w为平衡吸湿量, w0为平衡放湿量.由图 1中可知, 在不同相对湿度下1# TiO2空心微球与2# TiO2空心微球的吸放湿性能明显优于0# TiO2空心微球的吸放湿性能, 结合扫描电镜照片发现, 0# TiO2空心微球的形貌呈现云片状(见图 2(a)), 这是因为由于制备过程中未掺入表面活性剂, 导致钛酸四丁酯未能完全在二氧化硅表面包裹, 而是TiO2-SiO2的复合结构经NaOH溶液去除SiO2后形成TiO2片状结构, 而不是空心微球结构导致其孔结构不明显, 表现为吸放湿性不高.1# TiO2空心微球(图 2(b))与2# TiO2空心微球(图 2(c))的形貌规则且粒径大小均匀, 表面存在大量珊瑚孔, 说明掺入表面活性剂, 有利于TiO2与SiO2的界面分离, 形成较好形貌的TiO2空心微球, 珊瑚孔的增加为吸湿增加了存储空间, 有利于吸放湿性的提高, 与图 1的测试结果一致.
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图 1 0#~2# TiO2空心微球的平衡含湿量 Fig. 1 Equilibrium moisture of 0#~2# TiO2 hollow microspheres |
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图 2 0#~2# TiO2空心微球的SEM照片 Fig. 2 SEM images of 0#~2# TiO2 hollow microspheres(0#~2# TiO2 hollow microspheres) |
从图 1, 2中可以看出, 2# TiO2空心微球的吸放湿性能优于1# TiO2空心微球的吸放湿性能.这是因为聚乙烯吡咯烷酮是亲水性表面活性剂, 其附着在SiO2表面, 不仅对钛酸四丁酯水化具有良好的引导作用, 形成形貌较好的TiO2空心微球, 而且增强TiO2空心微球内壁亲水性能, 提高TiO2空心微球的吸放湿性能.综上所述, 选取聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂制备TiO2空心微球, 不仅能够形成较好的形貌, 而且能够具有较好的吸放湿性能.
2.2 改性剂种类对TiO2空心微球吸放湿性能的影响改性剂的种类对TiO2空心微球的吸放湿性能具有一定的影响.本文分别选取硝酸铈、硝酸镧, 以及硝酸铈-硝酸镧作为改性剂, 研究改性剂对TiO2空心微球吸放湿性能的影响如图 3所示.由图 3可以看出, 3#、4#、5# TiO2空心微球的吸湿性能明显优于2# TiO2空心微球(图 1), 其中5# TiO2空心微球的吸湿性能最佳, 即在相对湿度为84.3 %时, 其平衡含湿量可以达到0.242 3 g/g.
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图 3 2#~5# TiO2空心微球的平衡含湿量 Fig. 3 Equilibrium moisture of 2#~5# TiO2 hollow microspheres |
如图 4所示为2#~5# TiO2空心微球的XRD谱图, 图中I为衍射强度, 2θ为衍射角度, 2#、3#、4#、5#TiO2空心微球均在(101)、(004)、(105)、(204) 晶面，对应的2θ分别为25.3°、38.1°、47.7°、54.8°出现锐钛矿型TiO2特征峰, 同时没有出现改性剂氧化物相的特征衍射峰, 说明经过500 ℃煅烧改性剂均匀分散在二氧化钛的晶格表面, 没有进入晶格内部.进一步分析2θ=25.3°的衍射峰强度与峰型可以看出, 掺入改性剂导致峰型逐渐宽化, 且衍射峰的相对强度减弱.
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图 4 2#~5# TiO2空心微球的XRD谱图 Fig. 4 XRD spectra of 2#~5# TiO2 hollow microspheres |
依据式(1) 可以估算晶格畸变的大小.
| $ \varepsilon = \frac{{\Delta d}}{d} = \beta /(4tan\theta ). $ | (1) |
式中：ε为晶格畸变；β为半高宽.
由图 4可知分别掺入Ce、La, 以及Ce-La均引起了β的增加, 尤其是5# TiO2空心微球, β增加更加明显, 说明稀土离子掺杂能够引起TiO2发生晶格畸变, 导致内应力增加.同时根据Scherrer方程, 式(2) 可知衍射峰半高宽增加, 相应的晶粒尺寸减少, 说明稀土离子掺杂能起到抑制TiO2晶粒长大细化晶粒的作用.
| $ {D_{{\rm{hlk}}}} = \kappa \lambda /(\beta \cos \theta ). $ | (2) |
式中：Dhlk为晶粒尺寸；κ为系数；λ为发射波长.
由式(2) 估算的晶粒尺寸及相关参数见表 2.表 2中R为晶粒尺寸, L为晶格常数, S为BET测试的比表面积.
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表 2 2#~5# TiO2空心微球的晶体特征 Table 2 Crystallite properties of 2#~5# TiO2 hollow microspheres |
从表 2可以看出, 2#、3#、4#、5# TiO2空心微球的晶粒尺寸均约为10 nm左右, 可知晶体尺寸减少对半高宽的影响较小, 半高宽的增加主要是由晶格畸变造成.根据改性剂引起的峰型变化效果分析, 4# TiO2空心微球峰型变化比3# TiO2空心微球峰型变化明显, 其峰强降低, 半高宽增加显著.这是因为La离子半径与Ti离子半径之间的差值大于Ce离子半径与Ti离子半径之间的差值[19], La离子掺杂能够起到增加TiO2晶格畸变的作用.La-Ce共掺杂进一步引起TiO2更大的晶格畸变, 细化晶体尺寸.利用BET法测试晶体的比表面积, 随着晶粒尺寸的减小, 晶格畸变的增加, 其相应的比表面积依次增加[20], 即晶粒的细化有助于比表面积的增加.比表面积的提高, 不仅有助于反应活点的增加提高了TiO2空心微球的光催化性能, 而且增加了TiO2空心微球与空气的接触面, 有利于吸放湿性能的提高.
2.3 改性剂种类对TiO2空心微球光催化性能的影响改性剂的添加不仅能够增加TiO2空心微球的比表面积有助于吸放湿性能的提高, 更重要的是为了改善TiO2空心微球的光催化性能.本文分别选取硝酸铈、硝酸镧, 以及硝酸铈-硝酸镧作为改性剂, 研究改性剂对TiO2空心微球光催化性能的影响如图 5所示, 其中t为时间, J为对甲醛气体的降解率.从图 5中可以看出, 改性剂的掺入明显提高了TiO2空心微球在可见光源下对甲醛气体的降解率, 其中5# TiO2空心微球的光催化性能最好, 经过6 h对甲醛气体的降解效率达到52%.
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图 5 2#~5# TiO2空心微球对甲醛的降解率 Fig. 5 Degradation curves of formaldehyde by 2#~5# TiO2 hollow microspheres |
利用紫外-可见分光光谱仪测试2#~5#空心微球的光响应范围, 如图 6所示, 图中λ为波长, I1为吸光率强度.从图 6中可以看出, 3#、4#、5# TiO2空心微球虽然在紫外光区和可见光区的交界处均出现转折点, 但是其对可见光源的吸收能力没有像2# TiO2空心微球一样大幅的降低, 而是呈现一个平缓的趋势, 缓慢的过渡到可见光区表明改性剂的掺入明显促使TiO2空心微球的吸收边带发生红移, 从而提高了其对可见光源的响应能力[21].其原因有2：一方面Ce与La均为稀土离子, 其具有4f电子结构, 并且4f、5d、6s电子能量很接近, 因此能够产生多能级效应, 由此产生的多电子态有利于产生浅势捕获陷阱, 延长光生载流子的复合时间.另一方面Ce、La的离子半径与Ti的离子半径差异较大, 其成功掺杂能够导致TiO2产生晶格畸变, 进而增加TiO2的内应力.内应力的增加是能带结构变化的一个重要影响因素, 最终导致禁带宽度减小, 能级间距变窄, 在UV-Vis吸收光谱中出现红移现象.所以Ce-La共掺杂改性TiO2, 可以使其内部形成新的能级, 从而使能量较小的光子也能够捕获e-和h+, 进一步增加光子的利用效率, 增强对可见光源的响应能力, 提高光催化降解甲醛气体能力.
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图 6 2#~5# TiO2空心微球的紫外-可见漫反射吸收光谱 Fig. 6 UV-Vis diffuse reflection spectra of 2#~5# TiO2 hollow microspheres |
如图 7所示为N2吸附-脱附曲线, 图中N为相对分压值, V为单位质量的吸附体积.从图 7中可以看出, 5# TiO2实心微球属于H2型, 反应的是具有细颈或墨水瓶形状的孔具有的曲线特征.在吸附分支上, 当相对压力增至与瓶颈半径相对应的值时, 凝聚液开始充满瓶颈, 随着相对压力的增加, 连续充满整个瓶体；在脱附分支上由于瓶颈上的液体将广瓶体中的液体封装, 一直到相对压力降低至与瓶颈对应值时便发生迅速的脱附[22].说明5# TiO2实心微球的并不是表面光滑完整的实心球, 而是在表面粗糙有很多大小不一的孔洞通向球体内部, 而球体内部填充的SiO2属于硅氧四面体结构, 能够通过四面体顶角上的氧原子的互相搭接连接成为三维笼结构, 从而形成具有狭小瓶颈的墨水瓶型孔结构.5# TiO2空心微球的吸附分支和脱附分支在中等偏下的相对压力处发生分离, 并且分离速度较快, 此类型的吸附-脱附等温线反应的是典型的开放管状毛细孔, 吸附时毛细孔在对应于有效半径的相对压力下发生凝聚, 脱附时, 毛细孔在对应于有效半径的相对压力下发生解凝.此回线与H1型接近, 尺寸和排列都较为规则有序的孔结构往往能够得到H1型回线.说明去除模板使得TiO2的空心微球结构得以发挥, 形成开放的圆筒孔结构, 是TiO2的主要孔结构类型.
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图 7 N2吸附-脱附等温线 Fig. 7 N2 adsorption-desorption isotherms curves |
表 3分析了5# TiO2空心微球和5# TiO2实心微球的孔结构, 表中Vd为采用BJH法测试的单位质量脱附孔体积, Va为采用BJH法测试的单位质量吸附孔体积, Da为采用BJH法测定的脱附平均孔直径, Db为采用BJH法测定的吸附平均孔直径.从表 3中可以看出, 5# TiO2空心微球对比5# TiO2实心微球比表面积变大, 孔直径增加, 孔体积增加近80%, 并且孔结构主要表现为均匀稳定的开放圆筒型孔, 说明TiO2空心微球的孔结构大小均匀, 从而增加了孔隙率, 孔结构的改善使TiO2空心微球吸放湿性能得到进一步加强.
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表 3 5# TiO2实心微球与5# TiO2空心微球的孔结构 Table 3 Pore structure of 5# TiO2 solid microspheres and 5# TiO2 hollow microspheres |
如图 8所示为5# TiO2空心微球的粒径测试结果, 其中E为粒度, F为累积分布, D为密度分布.从图 8中可以看出, 5# TiO2空心微球的粒径较小, 粒径分布较窄, 即d10=222.09 nm、d50=292.11 nm、d90=383.27 nm, 说明选取聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂、Ce-La作为改性剂制备TiO2空心微球, 其具有良好的空心微球结构和均匀的粒度分布.
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图 8 5# TiO2空心微球的粒度分布 Fig. 8 Grading curve of 5# TiO2 hollow microspheres |
以聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂、Ce-La作为改性剂制备Ce-La/TiO2空心微球, 研究表面活性剂与改性剂对TiO2空心微球的微观形貌、吸放湿性能、光催化性能的影响, 以及Ce-La/TiO2空心微球的结构, 可以获得以下结论：
(1) 选取亲水性表面活性剂——聚乙烯吡咯烷酮, 不仅有利于TiO2与SiO2的界面分离, 形成较好形貌的TiO2空心微球；而且能够增强TiO2空心微球内壁亲水性能, 提高吸放湿性能.
(2) 选取硝酸铈-硝酸镧作为改性剂, 有利于引起TiO2更大的晶格畸变, 减小晶体尺寸, 提高晶体比表面积, 不仅提高了Ce-La/TiO2空心微球的光催化性能, 而且增加了Ce-La/TiO2空心微球与空气的接触面, 有利于吸放湿性能的提高.
(3) 选取硝酸铈-硝酸镧作为改性剂, 可以使Ce-La/TiO2空心微球内部形成新的能级, 从而使能量较小的光子也能够捕获e-和h+, 进一步增加光子的利用效率, 促使发生红移现象, 增强对可见光源的响应能力, 提高光催化降解甲醛气体能力.
(4) Ce-La/TiO2空心微球不仅具有良好的空心微球结构, 而且具有优良的光催化性能与吸放湿性能, 其形成开放的圆筒型孔结构, 比表面积为149.279 2 m2/g, 粒度分布为d10=222.09 nm、d50=292.11 nm、d90=383.27 nm, 经过6 h对甲醛气体的降解效率达到52 %, 在相对湿度为84.3 %时的平衡含湿量达到0.242 3 g/g.
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