不同分子筛催化剂对生物质快速热裂解气的原位催化转化的比较
张引弟1,2, 范浙永1,2, 楼辉1,2,*
1.浙江大学 化学系 催化研究所, 浙江 杭州 310028
2.浙江大学 浙江省应用化学重点实验室, 浙江 杭州 310028
*通信作者,E-mail:hx215@zju.edu.cn.

作者简介:张引弟(1989-),女,硕士,主要从事生物质原位催化转化研究,E-mail:zydklmyt@163.com.

摘要

用HZSM-5,USY-1,H-beta 3种不同类型的分子筛对木屑的快速热裂解气进行原位催化转化.研究了不同分子筛对积碳量、生物油产率、生物油组分分布的影响.实验结果表明,分子筛积碳量排序为:USY-1>H-beta>HZSM-5.生物油产率在使用催化剂后有所降低,并且HZSM-5产生的生物油产率最高.使用催化剂后生物油组分种类和含量都有明显的变化.3种分子筛中,HZSM-5催化产生的烃类含量大大增加,轻质苯酚含量也明显增加,重质苯酚和糖类含量明显降低,催化效果显著.实验结果可供选择和改性催化剂时参考.

关键词: 分子筛; 原位催化转化; 快速热裂解; 生物质
中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1008-9497(2016)01-018-05
Comparison of the situ catalytic conversion of biomass fast pyrolysis vapors using different zeolite
ZHANG Yindi1,2, FAN Zheyong1,2, LOU Hui1,2
1.Institute of Catalysis, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310028, China
2.Key Laboratory of Applied Chemistry of Zhejiang Province, Zhejiang University, Hangzhou 310028, China
Abstract

Experiment of in situ catalytic conversion of biomass fast pyrolysis vapors using HZSM-5, USY-1 and H-beta zeolite was carried out. The influence of different zeolite on the carbon deposits yield, bio-oil yield and distribution of bio-oil components was investigated. According to the results, the amount of carbon deposits produced on the catalysts is as follows:USY-1>H-beta>HZSM-5. After the employment of zeolite catalysts, the bio-oil yield decreased to some extent with HZSM-5 generating the highest bio-oil yield. Besides, the variety of bio-oil components and their contents underwent an evident change. Among three different zeolite, HZSM-5 displayed a superior catalytic performance, which is demonstrated by a substantial increase in hydrocarbons and an obvious increase in light phenols but a great decrease in heavy phenols and sugars. The results can provide some guide and reference for future selection of catalysts and further modification.

Keyword: zeolite; situ catalytic conversion; fast pyrolysis; biomass
0 引言

现代社会的发展和进步越来越离不开能源, 化石作为主要能源是不可再生的, 燃烧利用已致使环境污染日益严重, 因此开发清洁的可再生能源迫在眉睫.生物质因来源广泛、价格低廉、可再生而成为理想的碳源.生物质主要由3种组分组成:木质素、纤维素、半纤维素[1].生物质可以通过一定的方法转化成生物油.生物油不仅可以作为燃料替代化石能源, 也能作为化工原料从中提取高附加值的化学品, 并因此受到广泛关注.但是初级生物油由于含氧量和含水量高, 且具有酸性和腐蚀性, 因此不能直接应用于内燃机[2].各种高附加值的化学品在初级生物油中含量比较低, 分离提取困难, 经济效益不高[3].因此, 对生物油进行提质成为生物质能源研究的热点[4, 5, 6].

在生物质热解油提质方面已有很多研究, 其中催化裂解是常用的一种提质方法.近年来, 对原位的催化热裂解研究越来越多.与传统催化裂解相比, 原位催化裂解是在生物质快速热裂解气冷凝之前进行, 避免了热解气冷凝和生物油再汽化过程中能量的损失.对此种提质技术而言, 催化剂的选择尤为关键.在诸多催化剂中, 分子筛催化剂因其独特的孔结构和酸性特征表现出了优异的催化活性.酸性分子筛催化剂在生物质热裂解中, 其特殊孔结构能够稳定生物质降解的中间产物, 防止中间产物聚合形成焦炭, 从而降低焦炭产量, 提高液体生物油产量.酸性分子筛催化剂的酸性位点能够引起C— O键和C— C键的断裂, 催化转化这些中间产物.此外强酸位点能够引起脱水、脱羧、脱烷基化、裂化、异构化、寡聚等反应, 从而改变生物油的组分种类和分布.CARLSON 等[7]利用Py-GC/MS技术对一系列沸石分子筛催化生物质衍生物产生绿色汽油的实验进行了探讨.结果表明, HZSM-5有比较好的脱氧能力, 能产生更多的芳香烃类.FRENCH 等[8]研究了改性和未改性的沸石分子筛对生物质快速热裂解气的催化作用.实验结果显示, 沸石分子筛在生物质快速热裂解气的催化过程中能脱氧, 明显降低含氧量, 将含氧化合物转化成烃类.分子筛的催化活性主要受酸性特征的影响, 同时也受孔径大小的影响.JAE 等[9]使用Py-GC/MS技术研究了分子筛孔径大小和择形性对葡萄糖转化成芳烃的影响.结果显示, 大多数芳烃产物是在中孔和大孔的分子筛内产生.MIHALCIK 等[10]对H-Y、H-beta以及HZSM-5分子筛对生物质及其组分的快速热裂解气催化作用进行了比较, 认为H-Y的大孔导致裂解气产物与催化剂活性位点的有效接触面降低, 使其催化活性下降.MULLEN 等[11]用HZSM-5和CoO/MoO3催化裂解4种不同的木质素, 结果发现HZSM-5能最有效地将木质素催化转化为芳烃产物.

本文选用不同类型的分子筛对生物质的快速热裂解气进行了原位催化, 探讨不同分子筛对液体油产率、生物油组分、种类和分布以及催化剂的积碳情况的影响, 旨在对后续生物质热裂解气原位催化转化的催化剂的选择提供一些参考和帮助.

1 实验材料和方法
1.1 生物质原料

本实验使用的生物质原料为柚木木屑.木屑使用前在烘箱里130 ℃下处理4 h以去除水分, 防止木屑内水分进入裂解器, 进而进入生物油.

1.2 催化剂

本实验用到的催化剂分别为HZSM-5、USY-1和H-beta.其中H-beta分子筛是经过3次交换-煅烧后得到.具体制备方法如下:首先称取一定量的硝酸铵固体, 用一定量的蒸馏水溶解后, 转移到容量瓶中, 配成1 mol· L-1的溶液.然后将钠型分子筛(beta)与硝酸铵溶液以一定比例(1 g分子筛与20 mL硝酸铵溶液)混合, 之后在80 ℃的水浴中加热, 搅拌回流约5 h.稍冷却后, 抽滤得到交换后的分子筛, 在110 ℃烘箱里干燥一夜.将烘干的分子筛放入马弗炉里, 在500 ℃下焙烧5 h.反复交换-煅烧3次得到氢型beta分子筛.

USY-1分子筛由中国石油天然气公司石油化工研究院兰州化工研究中心提供.HZSM-5-30分子筛购自上海复旭分子筛有限公司.USY-1, HZSM-5-30在使用之前都在马弗炉里500 ℃下焙烧5 h.焙烧好的催化剂通过压片和破碎过筛, 获得2040目的颗粒备用.

1.3 催化剂的TG/DSC分析

取约21 mg使用后的分子筛催化剂放在热重分析仪(TGA, SDT-Q600, 美国)的铝盘里, N2气氛下180 ℃干燥30 min至恒重.最后, 在空气流速为120 mL· min-1下, 以 10 ℃· min-1的加热速率从100 ℃升至800 ℃.

1.4 生物质快速热裂解实验

实验在自主设计的快速热裂解反应装置上进行, 实验装置如图1所示.在快速热裂解实验中, 首先将石英棉、0.3 g催化剂、石英棉依次装入石英反应管, 装入的石英棉既可支撑催化剂又能将催化剂和木屑隔开. 称取0.6 g木屑装入石英原料管中, 将弹簧置于反应管内壁, 用吸铁石固定, 将原料管放在弹簧上, 连接好装置.

拿掉磁石, 弹簧落下, 原料管落入加热管区域, 热裂解实验开始.实验以高纯氩气(纯度 99.999%)为载气, 热解温度450 ℃, 生物质快速热裂解气与催化剂的接触时间大约为1.6 s.

生物质热裂解产物有3种:焦炭、可冷凝气体和不可冷凝气体.其中可冷凝气体经过冷凝收集得到生物油, 收集到的生物油用 GC/MS(Agilent 6890/5973)进行分析. 色谱柱为HP-5 MS 毛细管柱(30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m), 采用分流模式, 分流比为20∶ 1. GC程序升温: 50 ℃保持2 min, 升温速率 10 ℃· min-1, 升至200 ℃保持2 min, 接着以20 ℃· min-1升温至终温290 ℃并保持10 min. 根据NIST 谱库确定生物油的组分种类和分布.

不可冷凝气体在气相色谱(SP-6800A)上分析. 主要是一些小分子气体, 如CO、 CO2、CH4等.

图1 反应装置(1.高纯氩气; 2.减压阀; 3.质量流量计; 4.石英反应管; 5.生物质; 6.磁石; 7.弹簧; 8. 加热炉; 9. 催化剂; 10.石英棉; 11. 冷凝管; 12.气相色谱仪.)Fig.1 Reaction system

2 实验结果与讨论
2.1 分子筛孔的结构表征

不同分子筛的比表面积、孔容和平均孔径如表1所示.各分子筛的平均孔径与其分子筛类型所具有的特征性孔道尺寸一致, 都属于微孔型分子筛.H-beta与USY-1分子筛的孔径接近且最大, HZSM-5较小.从孔容大小来看, H-beta分子筛最大, 其次是USY-1, HZSM-5分子筛最小.

表1 分子筛比表面积、孔容和孔径 Table 1 BET surface area, pore volume and pore size of zeolite
2.2 NH3-TPD

沸石分子筛催化剂在生物油提质方面展现了很好的催化活性, 这与其独特的孔结构和酸性特征密不可分.其中酸性位点是其催化活性位点, 生物质快速热裂解气的催化转化反应主要在这些酸性位点上发生. 因此对不同分子筛进行了NH3-TPD表征, 结果如表2所示. 从表2中可以看出, 各分子筛在100300 ℃和300500 ℃出现2个NH3脱附峰, 分别代表强酸和弱酸中心. 2个酸中心都包含有B酸和L酸. 各分子筛总酸量为 USY-1> H-beta> HZSM-5.

表2 不同分子筛的酸量和分布 Table 2 The acidity amount of the different zeolite
2.3 分子筛的积碳情况

催化剂催化转化生物质热裂解气的难题是催化剂的失活, 催化剂的失活主要由积碳造成. 研究表明, 催化剂的结构和酸量是影响积碳量的重要原因. 为了研究不同分子筛催化剂对积碳的影响, 对每一种催化剂进行了TG分析, 结果如图2所示. 从图2中可以明显看到, HZSM-5的积碳量远远低于USY-1和H-beta. 从NH3-TPD结果可知, 各分子筛总酸量为 USY-1> H-beta> HZSM-5. 据报道, 酸性位点能够增加积碳的产生, 酸性越强, 积碳量越多[13], 这与本文的研究结果一致, 分子筛积碳量USY-1> H-beta> HZSM-5. 因此在选择分子筛催化剂时, 应该选择酸性相对弱一些的, 以减少积碳量.

图2 不同分子筛对积碳量的影响Fig.2 The influence of different zeolite on carbon deposits yield

2.4 不同分子筛对生物油产率的影响

不同的分子筛催化剂对生物油产率的影响不同, 结果如图3所示. 从图3中可以看到, 使用了分子筛催化剂后, 气体产率明显增加, 不同分子筛产生的气体产率略有不同, HZSM-5最少, H-beta最多. 焦炭产率在使用催化剂后有明显的降低, 并且不同催化剂产生的焦炭产率基本一样. 而液态油在使用催化剂后, 产率有所降低. HZSM-5分子筛的油产率明显高于USY-1和H-beta. 这可能是由于在USY-1和H-beta上积碳严重所致. 而USY-1的油产率高于H-beta, 可能原因是USY-1的孔径大于H-beta, 与文献[14]报道的催化剂孔径越大油产率越高一致.

图3 不同分子筛对生物油产率的影响Fig.3 The influence of different zeolite on bio-oil yield

2.5 分子筛催化剂对生物油组分分布的影响

收集到的生物油用GC-MS进行分析, 由于生物油成分非常复杂, 为便于分析, 将生物油的成分进行了分类, 主要分成以下几类:酸类、酮类、烃类(主要是芳烃类)、糠醛类、呋喃类、环戊烯酮类、重质苯酚(主要是含2个及2个以上侧链取代基的苯酚衍生物)、轻质苯酚(主要是苯酚及烷基苯酚)和糖类. 组分的定量采用面积归一法.

分子筛催化剂对生物油的组分分布的影响结果如图4所示, 使用催化剂后, 酸类、酮类、环戊烯酮类、轻质苯酚类都明显增加, 而重质苯酚明显减少. 不同催化剂对组分的分布影响不同, HZSM-5催化产生的烃类明显高于其他2种分子筛, 轻质苯酚的含量也相对较高, 说明HZSM-5的择形性较好, 并且脱氧能力比较强, 能有效脱除重质苯酚侧链上的含氧基团, 并且进一步催化苯酚形成芳烃产物. 这归功于HZSM-5独特的三维孔道结构和合适的酸度. 生物质一次裂解产生乙酸, 一次裂解产物在催化剂的作用下发生二次裂解形成乙酸.乙酸对生物油极为不利, 其含量较高时生物油的腐蚀性较强.3种分子筛中, H-beta催化产生的酸含量远高于其他2种, 其产生的环戊烯酮的含量也远远高于其他分子筛.虽然乙酸的产生对生物油品质的提升不利, 但因产生的轻质苯酚比较多, 糠醛类产物比较少, 对于生物油氧含量的降低以及稳定性的增加是有利的. 整体上看, USY-1的催化活性不如HZSM-5和H-beta, 这可能是因为USY-1的孔径比较大, 降低了生物质热裂解气与活性位点的有效接触面[10]. 比较不同分子筛的催化效果, HZSM-5因其独特的三维孔道结构和适度的酸强度表现出了很好的选择性和催化脱氧能力.

图4 不同分子筛对生物油组分分布的影响Fig.4 The influence of different zeolite on bio-oil distribution

3 结论

由于分子筛的孔径大小和酸量各不相同, 其催化转化的活性有所不同, 对积碳量、生物油产率和生物油组分分布的影响亦不同. 实验结果表明, 分子筛积碳量依次为USY-1> H-beta> HZSM-5, 而生物油的产率在使用催化剂后有所降低, 且以HZSM-5作为催化剂得到了最高的生物油产率. 生物油组分分布结果表明, HZSM-5有明显的择形性, 能够产生大量的烃类, 有利于提升生物油的品质, 同时又能降低重质苯酚和糖类的含量, 表现出显著的脱氧能力, 催化效果明显优于其他分子筛. 所以从降低积碳量、提高生物油产率、降低生物油含氧量等方面考虑, 宜优先选择HZSM-5. 至于乙酸和酮类含量比较高等方面的不足, 可以通过改性等方法加以改善.

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] ZAKZESKI J, BRUIJNINCX P C A, JONGERIUS A L, et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(6): 3552-3599. [本文引用:1]
[2] CHIARAMONTI D, OASMAA A, SOLANTAUSTA Y. Power generation using fast pyrolysis liquids from biomass[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2007, 11(6): 1056-1086. [本文引用:1]
[3] CZERNIK S, BRIDGWATER A V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis Oil[J]. Energy Fuels, 2004, 18(2): 590-598. [本文引用:1]
[4] HUBER G W, IBORRA S, CORMA A. Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering[J]. Chem Rev, 2006, 106(9): 4044-4098. [本文引用:1]
[5] ELLIOTT D C, BECKMAN D, BRIDGWATER A V, et al. Developments in direct thermochemical liquefaction of biomass: 1983-1990[J]. Energy Fuels, 1991, 5(3): 399-410. [本文引用:1]
[6] DEMIRBAS M F, BALAT M. Recent advances on the production and utilization trends of bio-fuels: A global perspective[J]. Energ Convers Manage, 2006, 47(15-16): 2371-2381. [本文引用:1]
[7] CARLSON T R, VISPUTE T P, HUBER G W. Green gasoline by catalytic fast pyrolysis of solid biomass derived compounds[J]. Chemsuschem, 2008, 1(5): 397-400. [本文引用:1]
[8] FRENCH R, CZERNIK S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production[J]. Fuel Process Technol, 2010, 91(1): 25-32. [本文引用:1]
[9] JAE J, TOMPSETT G A, FOSTER A J, et al. Investigation into the shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion[J]. J Catal, 2011, 279(2): 257-268. [本文引用:1]
[10] MIHALCIK D J, MULLEN C A, BOATENG A A. Screening acidic zeolites for catalytic fast pyrolysis of
biomass and its components[J]. Janal Appl Pyrol, 2011, 92(1): 224-232. [本文引用:2]
[11] MULLEN C A, BOATENG A A. Catalytic pyrolysis-GC/MS of lignin from several sources[J]. Fuel Process Technol, 2010, 91(11): 1446-1458. [本文引用:1]
[12] ZHAN N, HU Y, LI H, et al. Lanthanum-phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene: A comparative analysis[J]. Catal Commun, 2010, 11(7): 633-637. [本文引用:1]
[13] PAASIKALLIO V, LINDFORS C, LEHTO J, et al. Short vapour residence time catalytic pyrolysis of spruce sawdust in a bubbling fluidized-bed reactor with HZSM-5 catalysts[J]. Top Catal, 2013, 56(9-10): 800-812. [本文引用:1]
[14] MA Z, TROUSSARD E, VAN BOKHOEN J A. Controlling the selectivity to chemicals from lignin via catalytic fast pyrolysis[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 423-424: 130-136. [本文引用:1]