燃煤电厂排放的大量CO2对人类生存造成了严重威胁[1],可使用碳捕集技术捕获CO2. 固体吸附技术能耗低、无设备腐蚀、原理简单易于自动化,是很有前景的碳捕集技术. 吸附剂和工艺的开发是固体吸附技术的关键[2],工艺研究的重点是整合系统能量,利用余热补充捕集设备需求[3]. 可直接利用低品位热的变温吸附(temperature swing adsorption,TSA)技术受到了广泛研究[4],目前研究重点主要集中于用高温N2吹扫再生CO2. Ntiamoah等[5]通过实验与模拟研究N2吹扫的捕集效率和能耗,Tlili等[6]使用外置加热带和高温N2吹扫的联合方式再生CO2,Clausse等[7]对N2吹扫进行改进,加入内置蒸汽管路进行加热. 但是N2吹扫难以将捕集气体中的CO2和N2分离,CO2产品纯度低,处理电厂烟气时对N2的需求大、成本高,N2吹扫再生技术只能作为再生机制的基础研究. 直接蒸汽吹扫是捕集烟气中CO2的有效途径,蒸汽直接来源于燃煤电厂,产品气可以冷凝分离出CO2,并且有研究表明水蒸气对活性炭捕集CO2的能力影响很小[8]. Aspen Adsorption专门用于模拟混合成分的吸附分离,彭松水[9]利用Aspen Adsorption进行CO2变温吸附模拟研究,比较准确地计算了床层穿透时间. Qazvini等[10]模拟从天然气中脱离硫醇的变压变温吸附过程,通过优化参数和合并加热阶段降低成本,认为Aspen Adsorption是模拟复杂混合物分离的有效工具.
活性炭的吸附容量和CO2选择性略差于沸石、碱金属等固体吸附剂,但它反应较快、稳定可靠、对水不敏感、制作成本低廉,其综合性能最满足碳捕集的大规模工业应用[11-13]. 选用国药化学试剂有限公司的商用活性炭作为吸附剂,使用Aspen Adsorption V8.8模拟和验证固定床吸附CO2,建立蒸汽吹扫变温吸附工艺,通过模拟结果研究吸附机理、选择模拟模型以及优化工艺条件.
1 CO2吸附实验和流程模拟 1.1 二元混合气体的动态吸附实验吸附实验系统如表1和图1所示,固定床由不锈钢柱构成,实验进气是由体积分数为12%的CO2和88%的N2混合组成的模拟烟气,由气体分析仪校正气体成分. 使用沿床柱竖直均布的3个热电偶检测床内温度,缠绕的加热系统控制平均温度到定值,压力表监测床柱压力,分析仪和数据采集软件记录出口气体成分,通过调整质量流量控制器、床柱进出口的针阀开度分别调节工况的烟气体积流量、吸附压力. 开始实验前使用惰性气体He充满吸附床柱,压力、平均温度升到定值,实验过程中通过监测维持稳定的烟气体积流量、压力和温度,每个工况记录30 min并且运行3次取平均值.
实验模拟流程如图2所示. 柱外死体积为进样口到检测器除床柱外的空间,实验柱外死体积主要包括床柱到气罐、气体分析仪的连接管路、阀门内等空间的体积,分为柱前死体积和柱后死体积. 测得的吸附量既包括吸附剂对CO2的吸附,又包括死体积中存在的CO2,因此模拟死体积是必要的[14]. 使用gas_tank_void和gas_bed模拟死体积和固定床柱. 模拟的几何规格等同实验设计规格,如表1所示. 表中,颗粒间空隙和颗粒内空隙分别为对应间隙体积除以床柱体积和吸附剂体积.
物性由数据库Aspen Properties导入①,考虑到模拟精度,将床柱离散为180个点,偏微分的离散方法为一阶上风差分法.
1)吸附方程
将静态实验数据导入到软件,拟合得到吸附平衡常数. 利用热重分析仪进行静态平衡实验,称量约10 mg活性炭置于分析仪中,利用减压阀控制压力,在100 mL/min的He气氛中加热至150 °C,保持30 min以去除水分及预先吸附的气体. 待温度降至反应温度,利用He持续吹扫至重量不变为止. 维持压力和温度不变,气氛切换成100 mL/min的被吸附纯气流,吸附饱和后切换回He气氛再生吸附剂. 平衡吸附质量摩尔浓度是吸附饱和时的吸附质量摩尔浓度,此时吸附和脱附达到动态平衡. 结合不同温度、压力下的静态吸附实验,使用Aspen Adsorption的等温线模块Static_isotherm选择要拟合的吸附方程,在Estimation中选择被估参数(平衡常数),输入实验数据,估算吸附特性,最后对比结果,筛选出合适的吸附方程. 如图3所示,活性炭吸附过程符合Langmuir 2方程. 图中,pa为吸附压力,
Langmuir 2方程是Langmuir吸附方程的一种变形:
${b_i}^* = \frac{{{\rm{1000}}\; {{{I}}_1}{{\rm{e}}^{{{{I}}_2}/{T_{\rm{s}}}}}{p_{_i}}}}{{1{\rm{00}} + {{{I}}_3}{{\rm{e}}^{{{{I}}_4}/{T_{\rm{s}}}}}{p_{_i}}}}. $ | (1) |
式中:
2)物质/动量平衡
假设吸附剂在床柱内是均匀分布的,气流是沿轴向扩散,并且在径向上充分混合的活塞流,气流压降与速度关系使用对层流和湍流计算都有效的Ergun方程表示:
$\begin{split} \displaystyle\frac{{\partial p}}{{\partial x}} = & - \left( \displaystyle{\frac{{150 \times {{10}^{ - 5}}{\mu _{\rm{g}}}{{(1 - {E_{\rm{i}}})}^2}}}{{{{(2{R_{\rm{p}}}{ S_{\rm f}})}^2}E_{\rm{i}}^3}}{v_{\rm{g}}}} \right. + \\&\left. \displaystyle{\frac{{1.75 \times {{10}^{ - 5}}{M_{\rm r}}{c _{\rm g}}(1 - {E_{\rm{i}}})}}{{(2{R_{\rm{p}}}{ S_{\rm f}})E_{\rm{i}}^3}}v_{\rm{g}}^2} \right).\end{split}$ | (2) |
式中:Mr为气体混合物的相对分子质量,cg为气体物质的量浓度,μg为气体混合物黏度,vg为表观速度.
轴向扩散系数Ezk随柱长变化而变化,Ezk通过Kast等的方程[15]用气体扩散系数Dmk进行估算:
${E_{{\rm{zk}}}} = 0.73{D_{{\rm{mk}}}} + \frac{{{v_{\rm{g}}}{R_{\rm{p}}}}}{{{E_{\rm{i}}}\Big(1 + 9.49\displaystyle\frac{{{E_{\rm{i}}}{D_{{\rm{mk}}}}}}{{2{v_{\rm{g}}}{R_{\rm{p}}}}}\Big)}}. $ | (3) |
3)吸附理论
Aspen Adsorption有纯组分吸附(pure component adsorption,PCA)和理想吸附(ideal adsorption solution,IAS)2种吸附理论. PCA直接使用拟合的吸附方程. IAS认为吸附相是与被吸附气相平衡的理想溶液,适用于混合物体系的竞争吸附①. 假设吸附相是理想的,得到类似Raoult定律的公式组:
${y_i}p = {x_i}p_i^0({\varPi });\;\;\sum\limits_{i = 1}^n {{x_i} = 1},\; \sum\limits_{i = 1}^n {{y_i} = 1} . $ | (4) |
式中:xi、yi为组分i在吸附相和气相的摩尔分数,p为气相总压力,pi0(П)为假想的与混合物的表面扩展压力П相同的纯组分i的压力. pi0与П的关系用Gibbs-Duhem方程表示:
$\frac{{A{\varPi }_i^0}}{{{{R}}{T_{\rm{s}}}}} = \displaystyle\int {_{\rm{0}}^{p_i^0}} {\frac{{b_i^0}}{p}{\rm{d}}p} ,\;{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\varPi }_i^0 = {\varPi }_j^0 = {\varPi }_k^0 = \cdots .$ | (5) |
式中:A为吸附剂表面积,R为通用气体常数,
$b_i^0 = f({T_{\rm{s}}},{{{I}}_i},p_i^0).$ | (6) |
各组分在吸附相中的物质的量浓度为
$\sum\limits_{i = 1}^n {\displaystyle\frac{{{x_i}}}{{b_i^0}}} = \frac{1}{{{b_{{\rm{tot}}}}}},$ | (7) |
${b'_i} = {x_i}{b_{{\rm{tot}}}}. $ | (8) |
式中:
4)动力模型
烟气通过活性炭床的运动接近于气体在多孔介质中的流动. 本研究比较线性阻力(linear diver force, LDF)模型和Particle MB模型. LDF是通用的传质估算模型,适用性广、计算简单,Particle MB是专门模拟孔隙颗粒传质的估算模型,较复杂. LDF将全部阻力因素用1个总传质阻力系数表示,适用于某个阻力占主导的传质. MTC为阻力系数,参照Ntiamoah等[5]和彭松水[9]的研究,基于膜与大孔阻力等进行数值估算.
对于气相:
${\rho _{\rm{s}}}\frac{{\partial {b_i}}}{{\partial t}} = {\rm{MT}}{{\rm{C}}_{{\rm{g}}i}}({c_i} - c_i^*).$ | (9) |
对于吸附相:
$\frac{{\partial {b_i}}}{{\partial t}} = {\rm{MT}}{{\rm{C}}_{{\rm{s}}i}}(b_i^* - {b_i}).$ | (10) |
式中:ci为吸附时i组分在气相中的质量摩尔浓度,bi为吸附时i组分在吸附相中的质量摩尔浓度,ci*为吸附饱和时i组分在气相中的物质的量浓度,MTCgi和MTCsi分别为组分i在流体侧和固体侧的阻力系数.
Particle MB既考虑了吸附剂颗粒之间的边界阻力,又考虑了颗粒内部的传质阻力,并且假定吸附相有效扩散系数Dei不随颗粒半径变化,模型的主要方程为
$\frac{{\partial {b_i}}}{{\partial t}} - {D_{{\rm{ei}}}}\left( {\frac{\;2\;}{\;r\;}{\text{·}}\frac{{\partial {b_i}}}{{\partial r}} + \frac{{{\partial ^2}{b_i}}}{{\partial {r^2}}}} \right) = 0.$ | (11) |
式中:r为颗粒径向坐标. 方程边界条件为
$\left. \begin{array}{l}{\left. {\displaystyle\frac{{\partial {b_i}}}{{\partial r}}} \right|_{r = 0}} = 0,\\\alpha {{D_{\rm s}}}{D_{{\rm{ei}}}}{\left. {\displaystyle\frac{{\partial {b_i}}}{{\partial r}}} \right|_{r = {R_{\rm{p}}}}} = \alpha (1 - {E_{\rm{i}}}){k_{{\rm{fi}}}}({c_i} - {c_i}^\prime ).\end{array} \right\}$ | (12) |
式中:α为颗粒表面积;kfi为边界层传质系数,由Sherwood数计算得到;
如图4、5所示为不同工况下实验与模拟CO2吸附穿透曲线,图中,
变压下的考虑死体积的IAS-LDF模型得到的数据与实验值也较一致,由于死体积空间对气体压缩有影响,当吸附压力较高(200、300 kPa)时,不考虑死体积的模拟曲线与实验曲线差别较大. 根据式(4)~(8),IAS比PCA更加精确、全面地计算压力对吸附的影响. 当压力较高时,吸附容量受到的影响较大,PCA估算的CO2吸附量与实验值、IAS估算值的差较大,PCA通常应用于简单吸附模拟[5, 9-10]. IAS-LDF与Particle MB模拟曲线差别较小,这2种动力模型可以应用于有相似精度要求的变压力模拟.
在固定床吸附接近饱和时,实验穿透曲线比考虑死体积的IAS-LDF模型结果略微下凹,模拟比实验更快达到吸附饱和. 这与一些模拟文献中的CO2动态吸附情况类似[5],可能因为Aspen Adsorption估算的吸附容量小于实验值,或者仍然没有考虑到部分死体积以及排空因素. 基于变流量与变压力情况下模型表现的对比,加上LDF具有计算量小的优点,IAS-LDF更适用于描述活性炭吸附CO2过程,死体积的模拟对准确性非常重要.
3 变温吸附工艺模拟 3.1 TSA流程模拟TSA采用低温吸附、升温脱附的方法除去杂质. 流程由多个gas_valve模块控制,模拟工艺如图6所示. 步骤1为固定床1吸附,固定床2吹扫脱附;步骤2为固定床1吸附,固定床2吹冷;步骤3为固定床1吹扫脱附,固定床2吸附;步骤4为固定床1吹冷,固定床2吸附. 两床柱交替进行吸附、吹扫脱附和吹冷:固定床1吸附烟气中CO2,同时高温蒸汽吹扫固定床2,捕集热再生的CO2,生成产品气,使用经固定床1吸附后的烟气冷却固定床2,接下来固定床2吸附,固定床1热吹扫、冷却,完成1个循环工艺. 烟气的流速和压力分别为1 L/min和100 kPa,高温吹扫蒸汽的流速为0.6 L/min. 假设进口脱硫烟气温度为60 °C,烟气的组分、固定床和吸附剂参数等与上文实验流程模拟中的一致,组合模型选用IAS-LDF. Ntiamoah等[5]的实验结果表明MTC在高温操作时的变化对结果影响很小,使用Sherwood数和Knudsen扩散系数估算
1个循环包含2个时间相同的吸附/脱附操作、2个吸附/吹冷操作,为了尽可能多地增加吸附/脱附操作在循环中的时间占比,设置床底温度降到60 °C时自动停止吹冷进入吸附步骤. 如图7所示为在不同吹扫温度下,吸附、脱附结束时CO2床层质量摩尔浓度分布. 图中,
CO2捕集率直接反映了系统脱碳效率,CO2产品纯度对运输、封存和利用有影响,在经济性方面有重要作用[16]. 定义CO2捕集率
${R_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} =\displaystyle \frac{{\displaystyle\sum {{n_{{\rm{p}}.{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}} }}{{\displaystyle\sum {{n_{{\rm{f}}.{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}} }},$ | (13) |
${P_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = \frac{{\displaystyle\sum {{n_{{\rm{p}}.{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}} }}{{\displaystyle\sum {{n_{{\rm{p}}{\rm{.C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}} + \displaystyle\sum {{n_{{\rm{p}}.{{\rm N}_2}}}} }}.$ | (14) |
式中:
增加吹扫温度能较大提升工作容量,吹扫温度从100 °C升高到200 °C,工作容量提升11.4%,所以增加吹扫温度能明显提升CO2捕集率,温度从100 °C提高到200 °C,吸附/脱附时间为2、3、4 min时对应的捕集率分别提高了11.8%、11.3%、10.3%. 纯度直接反映再生效果,过热蒸汽温度增加对焓的提高较小,当气压为100 kPa时,蒸汽温度从100 °C升高到200 °C,焓提升6.9%. 供给床的再生热量较小,并且在吹扫流量固定时传质推动主要依靠脱附时间,吹扫温度对产品纯度影响小,吹扫温度从100 °C提高到200 °C,2、3、4 min吸附/脱附时间对应纯度相对提高了2.4%、1.5%、1.1%. 吸附/脱附时间较短时,吹扫温度对捕集率和纯度提升效果增强,因为少量蒸汽量提供的热量不能使CO2解析完全,提高温度能够补充热量,而在蒸汽量充足的情况下,温度再生效果下降.
增加吸附/脱附时间显著促进传质推动,CO2的产品纯度提升较大,吸附/脱附时间从2 min增加到4 min,100~200 °C对应纯度平均提高了13.6%. 但是吸附时间增加会导致吸附床饱和、出口CO2体积分数浓度升高和捕集率下降,吸附/脱附时间从2 min增加到4 min,CO2捕集率平均下降了4.8%.
CO2的分离再生能耗是捕集系统经济性评价的主要指标:
${Q_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = \displaystyle\frac{{{E_{{\rm{c}}}} - {E_{{\rm{p}}}}}}{{\Sigma {m_{{\rm{p}}{\rm{.C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}}}.$ | (15) |
式中:Ec、Ep分别为稳定时吹扫蒸汽、产品气接收的能量,(Ec-Ep)为再生消耗的能量,
结合活性炭静态与动态吸附实验,通过变流量、变压力实验和模拟,对比不同模型组合的结果,证明了IAS-IDF模型的可靠性. 建立了蒸汽吹扫的变温吸附工艺,探究了吹扫温度、吸附/脱附时间对CO2捕集率、产品纯度和分离能耗的影响,得到以下结论.
(1)IAS-LDF组合模型综合考虑了孔竞争吸附、颗粒大孔阻力和流体膜阻力等因素,其结果与实验穿透曲线具有较高的一致性.
(2)活性炭吸附工艺可以使CO2捕集率总体上达到90%以上,满足工业要求. 但由于再生气的废热未被利用,能耗成本(3.3~5.5 MJ/kg CO2)较高.
(3)提高吹扫温度能够较大提升CO2捕集率,但是对CO2产品纯度的提升较小. 吸附/脱附时间较短时,提高吹扫温度对捕集率的提升效果较强,吸附/脱附时间为2~4 min时,吹扫温度从100 °C升到200 °C,捕集率平均提高了11.1%,产品纯度平均提高了1.7%.
(4)提高吸附/脱附操作时间可以有效提高产品纯度,但是会降低捕集率,在100~200 °C吹扫温度下,吸附/脱附时间从2 min增加到4 min,产品纯度平均提升了13.6%,CO2捕集率平均下降了4.8%.
(5)吹扫温度对分离能耗的影响较小,从100 °C到200 °C,能耗提升了13.9%.
(6)吸附/脱附操作时间对分离能耗影响较大,从2 min到4 min,能耗提升了43.1%.
(7)在实际过程中,活性炭吸附能力随循环次数增多而下降,即存在冗余占比,Aspen Adsorption等软件无法直接设置冗余占比的变化. 后续将重点研究吸附能力与循环次数的函数关系以及利用用户自定义程序(User Procedure)将冗余占比关系曲线导入Aspen Adsorption以完善过程模型.
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