2. 北京宇航系统工程研究所, 北京 100076
2. Beijing Institute of Astronautical System Engineering, Beijing 100076, China
储热技术可以有效地缓解热能供求在时间、地点及强度上不匹配的矛盾，提高热能利用效率.与显热储热技术相比，相变储热技术具有储热密度高、储放热过程近乎等温等优点[1-3]，在移动式供热[4]、电子器件冷却[5]及太阳能热利用[6]等领域得到了广泛的关注.
糖醇是单糖分子的醛基或酮基被还原成醇基而形成的一种含有两个以上羟基的多元醇，通常被用作食品甜味剂.根据已有文献报道[7-9]，常见糖醇的熔点为90~200 ℃，且具有较高的固液相变焓值，因此被考虑用作中低温区的相变储热材料[10-12].此外，利用共晶的方法制备二元共晶糖醇，可以调节糖醇的熔点，以填补某些温度区间的空白.
目前，大多数针对糖醇及二元共晶混合物储热特性的研究一般只报道熔点和熔化质量焓，非常缺乏凝固点和凝固焓的数据.Del Barrio等[7]在研究中均发现了糖醇存在严重的过冷现象，但由于未报道凝固点，无法计算过冷度.补充糖醇在凝固结晶过程中各关键参数的测量数据具有实际意义.此外，Talja等[13-16]的研究发现，木糖醇和d-山梨糖醇在熔化后不能从熔融态重新结晶，甚至在较低温度下发生玻璃化转变现象.Del Barrio等[7]提及某些糖醇和二元共晶糖醇会出现玻璃化转变，但未具体报道出现玻璃化的糖醇和共晶糖醇的种类.由于相变储热材料需要经历熔化和凝固的循环过程，将糖醇用于相变储热前，首先应测试重结晶性能.
本文选取价格低廉的4种常见的含有4~6个碳原子的糖醇，并两两组合制备出相应的6种二元共晶糖醇.采用差示扫描量热仪(DSC)测试上述糖醇及二元共晶混合物的相变温度及相变焓，重点观察糖醇和共晶糖醇的重结晶性能，以筛选出适用于中温相变储热的糖醇或二元共晶糖醇，为实际应用提供参考.
1 实验材料和方法 1.1 材料表 1列举了7种常见的含有4~6个碳原子直链糖醇的基本信息.表中，M为摩尔质量.糖醇购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.表 1中糖醇试剂的参考价格来源于阿拉丁官方网页(http://www.aladdin-e.com).该研究所选用的4种较廉价的糖醇为木糖醇、d-山梨糖醇、内消旋-赤藓糖醇和d-半乳糖醇.所有原料在购买之后未经过进一步提纯.在实验前，使用鼓风干燥箱(GZX-GF，上海新诺仪器设备有限公司)在70 ℃恒温下对糖醇试样进行连续15 h的干燥处理.
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表 1 糖醇的基本信息 Table 1 General information of sugar alcohols |
考虑到部分糖醇或二元共晶糖醇在熔化之后可能不能重新结晶，采用“研磨混合法”制备二元共晶糖醇[7-8].首先根据基于吉布斯过剩自由能的热力学模型，建立二元共晶糖醇的理论相图[7-8]，得出A、B两种糖醇组合共晶时的摩尔质量比，再计算出相应的质量比.该模型的数学表达式如下：
| ${x_{\rm{A}}} = {\rm{exp}}\left[ {\left( {\frac{{\Delta {h_{{\rm{m,A}}}}}}{{R{T_{{\rm{m,A}}}}}}} \right)\left( {\frac{{T - {T_{{\rm{m,A}}}}}}{T}} \right)} \right],$ | (1) |
| ${x_{\rm{B}}} = {\rm{exp}}\left[ {\left( {\frac{{\Delta {h_{{\rm{m,B}}}}}}{{R{T_{{\rm{m,B}}}}}}} \right)\left( {\frac{{T - {T_{{\rm{m,B}}}}}}{T}} \right)} \right],$ | (2) |
| ${x_{\rm{A}}} + {\rm{ }}{x_{\rm{B}}} = 1.$ | (3) |
式中：x为组分的摩尔分数，Δhm为组分的摩尔熔化质量焓，T为共晶体系的温度，Tm为组分的熔点，R为气体常数.
该研究中制备6种二元共晶糖醇，组成及相应的摩尔比分别为52mol%木糖醇/48mol% d-山梨糖醇、75mol%木糖醇/25mol%内消旋-赤藓糖醇、70mol% d-山梨糖醇/30mol%内消旋-赤藓糖醇、99mol%木糖醇/1mol% d-半乳糖醇、98mol% d-山梨糖醇/2mol% d-半乳糖醇以及95mol%内消旋-赤藓糖醇/5mol% d-半乳糖醇.制备流程如下：使用精度为0.01 mg的分析天平(OHAUS DV 215CD)，称取合适质量的2种糖醇并倒入研钵中，研磨约50 min，待混合均匀后即可.在研磨前，滴入少量乙二醚，以使糖醇混合更加均匀.乙二醚在糖醇二元共晶混合物进行后续测试前，已完全挥发.
1.3 XRD测试采用X射线衍射仪(XRD, Ultima IV, Rigaku, Japan)，对所购买的糖醇粉末试样和所制备的二元共晶糖醇试样的晶体结构进行测试.采用的放射源为Cu-Kα1, 2，波长为0.154 19 nm，测试环境温度约为25 ℃.
1.4 DSC测试采用DSC(Netzsch, DSC 200 F3, German)，对糖醇及二元共晶糖醇的相变温度和相变焓进行测试.DSC仪器在测试前，已使用标准样品进行标定.测试在高纯N2气氛下进行，其中吹扫气体积流量为20 mL/min，保护气体积流量为60 mL/min.DSC测试分别在两个不同的加热速率φh和冷却速率φc下开展，分别是1 ℃/min和5 ℃/min.测试中所用糖醇试样的质量约为10 mg.基于中低温相变储热的应用背景，实验中DSC测量的温度为20 ℃至糖醇或共晶糖醇的熔点以上20 ℃.为了保证结果的可重复性，对每种糖醇及二元共晶糖醇均使用3个平行试样进行测试，取平均值为最终结果，并计算测量误差.此外，对同一试样进行连续3次的重复测试，以观察重结晶性能.
2 结果与讨论 2.1 糖醇糖醇的熔化起始温度tf, o、峰值温度tf, p及熔化质量焓Δhf的测试结果如表 2所示.糖醇的熔化温度和熔化质量焓未随DSC加热速率的增加而改变.如：当加热速率从1 ℃/min升高至5 ℃/min时，糖醇熔化温度的变化偏差仅约为2 ℃，熔化质量焓的偏差仅约为3 J/g.该研究测量所得的熔化起始温度和文献中已报道的熔化温度吻合较好，偏差不超过6 ℃.熔化质量焓与已报道结果之间的最大偏差约为20 J/g，这与试样的纯度及测试条件等有关.除d-山梨糖醇外，其他3种糖醇均具有较高的焓.木糖醇的质量焓为231.4 J/g，高于与其熔点接近的水合盐(例如：Mg(NO3)2·6H2O，熔点为89 ℃，质量焓为140 J/g)[10].糖醇的焓随熔化温度的升高呈现出较大幅度的提升.熔点约为120 ℃的内消旋-赤藓糖醇的质量焓高达333.7 J/g，远高于与其熔点接近的水合盐(例如：MgCl2·6H2O，熔点为117 ℃，质量焓为150 J/g)[10].熔点达到190 ℃的d-半乳糖醇的质量焓高达350.8 J/g，与其熔点接近的熔盐(例如：AlCl3，熔点为192 ℃，质量焓为280 J/g)[11]相比，具有高焓的优势.糖醇对金属容器无腐蚀，无相分离现象，因此在中温相变储热中具有良好的应用前景.
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表 2 糖醇熔化温度及熔化质量焓 Table 2 Fusion temperature and fusion massic enthalpy of sugar alcohols |
木糖醇和d-山梨糖醇的DSC曲线分别如图 1(a)、(b)所示(加热和冷却速率均为5 ℃/min).图中，φ为单位质量热流量.熔化温度和熔化质量焓的具体数据及实验误差如表 2所示.通过对同一试样的连续3次重复DSC测试发现，当冷却速率为1和5 ℃/min时，木糖醇和d-山梨糖醇均不能在熔化之后从熔融态重新结晶.木糖醇和d-山梨糖醇在第1次DSC测试中出现了熔融峰，但未出现结晶峰.和第1次不同的是，第2次DSC测试中熔融峰和结晶峰均未出现.第3次DSC测试的结果与第2次类似.说明木糖醇和d-山梨糖醇在第1次熔化之后的冷却工程中未能重新结晶，处于过冷液态[13-15].对于大多数线性多元醇而言，由于冷却过程中结晶受到抑制，使其在熔点和玻璃化转变温度之间保持过冷液体状态.当温度继续降低时，会在玻璃化转变温度处发生纯动力学的转变过程，即玻璃化转变.例如：即使在非常低的冷却速率(0.5 ℃/min)下测试，木糖醇也不能从熔融态结晶，而是形成玻璃态[16].Del Barrio等[7]在研究中发现，含有d-山梨糖醇的二元共晶糖醇的理论相图和实验结果偏差较大，产生的原因与d-山梨糖醇在冷却过程中出现玻璃化转变有关.将这2种具有较低熔点的糖醇用于相变储热，会导致潜热无法有效释放，存在储放热过程不能循环进行的问题.
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图 1 糖醇的DSC曲线 Fig. 1 DSC curves of sugar alcohols |
与木糖醇和d-山梨糖醇不同的是，具有较高熔点的内消旋-赤藓糖醇和d-半乳糖醇的DSC曲线在3次连续重复测试中均出现熔融峰和结晶峰(见图 1(c)、(d))，表现出良好的重结晶性能.这2种糖醇的相变温度及相变焓的具体数据及实验误差如表 2、3所示.内消旋-赤藓糖醇和d-半乳糖醇的结晶峰狭窄且陡峭，说明结晶速率较快.在3次连续重复DSC测试中，这2种糖醇的结晶峰的高度有一定波动，但熔融峰的高度及宽度未发生明显变化，熔化温度和已报道结果非常吻合，偏差不超过2.5 ℃.凝固温度的偏差相对较大，最大达到约10 ℃，这与DSC测试条件(例如：冷却速率)及结晶状态有关.
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表 3 糖醇凝固的温度及凝固焓 Table 3 Solidification temperature and solidification enthalpy of sugar alcohols |
尽管重结晶性能良好，但内消旋-赤藓糖醇和d-半乳糖醇存在严重的过冷现象.如表 3所示(John等[21]采用的冷却速率为0.5 ℃/min)，当冷却速率为1和5 ℃/min时，内消旋-赤藓糖醇的凝固温度已分别低至约30和17 ℃，d-半乳糖醇的凝固温度分别约为121和117 ℃.糖醇的凝固焓随冷却速率的减小而增大.当冷却速率从5 ℃/min降至1 ℃/min时，内消旋-赤藓糖醇和d-半乳糖醇的凝固焓分别增大约37和20 J/g，这与糖醇在较低冷却速率下的结晶度较高有关.以相变起始温度为参考，当冷却速率为5 ℃/min时，内消旋-赤藓糖醇的过冷度ΔT高达101.9 ℃，d-半乳糖醇的过冷度达到70.4 ℃.糖醇的过冷度随冷却速率的降低而减小.当冷却速率减小至1 ℃/min时，内消旋-赤藓糖醇的过冷度减小至88 ℃，d-半乳糖醇的过冷度减小至69 ℃(见表 4).
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表 4 DSC测量所得的糖醇过冷度 Table 4 Supercooling degrees of sugar alcohols measured by DSC |
文献[18, 21, 24]中报道了糖醇的过冷现象.例如：在5 ℃/min冷却速率下对内消旋-赤藓糖醇进行的10次重复DSC测试，得到过冷度为93.6~113.2 ℃[18].Sari等[20]测得d-半乳糖醇的过冷度约为72 ℃，但未说明所采用的冷却速率.值得注意的是，以上采用DSC所测得的过冷度数据通常会高于采用等温结晶的方法所测得的结果.例如：采用等温结晶的方法测得的内消旋-赤藓糖醇和d-半乳糖醇的过冷度分别约为34 ℃[24]和31 ℃[21].有关糖醇等温结晶的研究将在后续工作中进行报道.要将这2种具有极高焓值的糖醇用于相变储热，须采取措施减小过冷度.添加异相颗粒作为成核剂是可行的方法之一[23].
2.2 二元共晶糖醇以木糖醇、d-山梨糖醇和共晶糖醇的XRD测试结果为例(见图 2)，木糖醇在和d-山梨糖醇均在2θ为10°~40°处出现了特征峰，与标准卡片中的结果一致.图中，I为衍射强度.木糖醇/d-山梨糖醇共晶体系在2θ为10°~40°处出现了特征峰，且出现特征峰的位置和木糖醇及d-山梨糖醇均吻合.与木糖醇和d-山梨糖醇相比，该二元共晶体系中没出现新的特征峰，说明在研磨制备过程中木糖醇和d-山梨糖醇之间未发生反应形成新的物相，所制备的二元共晶混合物仅为两种糖醇的混合.其他二元共晶糖醇的XRD结果和木糖醇/d-山梨糖醇类似，无糖醇相比，无新的物相出现，故在此不逐一展示.
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图 2 木糖醇、d山梨糖醇和52mol%木糖醇/48mol% d山梨糖醇的XRD衍射图样 Fig. 2 XRD diffractograms of pure xylitol, d-sorbitol and 52mol% xylitol/48mol% d-sorbitol |
二元共晶糖醇的熔化起始温度tf, o、峰值温度tf, p及熔化质量焓Δhf的测试结果如表 5所示.和糖醇类似，共晶糖醇的熔化温度和熔化质量焓未随DSC加热速率的增加而改变.如：当加热速率从1 ℃/min升高至5 ℃/min时，糖醇熔化温度的变化偏差最大约为3 ℃，熔化质量焓的偏差最大约为6 J/g.Paul等[9]的研究表明，当DSC的加热速率从0.5 ℃/min增大至20 ℃/min时，30%d-半乳糖醇/70%d-甘露糖醇共晶体系的熔点变化不足1 ℃，熔化质量焓变化约为10 J/g.这6种二元共晶糖醇的熔化温度为70~120 ℃，且呈阶梯式分布，可以匹配不同应用对象的相变温度.这些二元共晶糖醇的熔点和已报道结果吻合较好，最大偏差约为2 ℃.
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表 5 二元共晶糖醇熔化温度和熔化质量焓 Table 5 Fusion temperature and fusion enthalpy of binary sugar alcohol eutectic mixtures |
与糖醇相比，共晶糖醇熔点有不同程度的下降.与具有较低熔点的木糖醇和d-山梨糖醇共晶后，可以得到熔点更低的共晶糖醇，从而拓宽了糖醇用于相变储热的温区范围.如：52mol%木糖醇/48mol% d-山梨糖醇熔点低至约74 ℃，并且在该温度附近难以找到熔点与其接近的糖醇替代.这些二元共晶糖醇具有较高的焓.除含有d-山梨糖醇的共晶糖醇外，其余共晶糖醇的质量焓均超过225 J/g.焓最高的二元共晶糖醇为95mol%内消旋-赤藓糖醇/5mol% d-半乳糖醇，高达273.8 J/g.此外，由于糖醇具有较大的密度(约为1.5 g/cm3)，在相变储热中具有单位体积储热密度高的优势.例如：与熔点接近的正40烷(熔点为80.8 ℃，质量焓为241 J/g)[17]相比，75mol%木糖醇/25mol%内消旋-赤藓糖醇的单位体积焓高约157 J/cm3.
共晶糖醇的DSC曲线如图 3所示(加热和冷却速率均为5 ℃/min)，通过实验测得的熔化温度和熔化质量焓的数据及实验误差如表 5所示.含有木糖醇或d-山梨糖醇其中之一的5种熔点较低的二元共晶糖醇的DSC测试结果与木糖醇和d-山梨糖醇类似.如图 3(a)、(b)所示，52mol%木糖醇/48mol% d-山梨糖醇和75mol%木糖醇/25mol%内消旋-赤藓糖醇在第1次DSC曲线出现熔融峰，未出现结晶峰，第2和第3次DSC曲线均未出现熔融峰和结晶峰.这5种二元共晶糖醇在冷却过程中无法结晶，在温度低于熔点之后保持在过冷液体状态.即使冷却速率降至1 ℃/min，上述5种共晶糖醇也不能从熔融态重新结晶.
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图 3 二元共晶糖醇的DSC曲线 Fig. 3 DSC curves of binary eutectic sugar alcohols mixtures |
唯一1种能够结晶的共晶糖醇为95mol%内消旋-赤藓糖醇/5mol% d-半乳糖醇.在对同一试样连续3次重复DSC的测试中，第1次DSC测试结果与上述5种共晶糖醇的测试结果类似，只出现熔融峰，未出现结晶峰(如图 3(c)所示，加热和冷却速率均为5 ℃/min).不同的是，该共晶糖醇的第2和第3次DSC测试结果未出现结晶峰，却出现了熔融峰.第2次和第3次的熔化曲线在约78 ℃附近出现了小的放热峰，说明该共晶糖醇没有在冷却过程中结晶，却在加热过程中发生了冷结晶[25].即使冷却速率降至1 ℃/min，3次连续重复测试所得的DSC曲线上只出现熔融峰，未出现结晶峰.此外，在3次连续重复测试中，熔融峰峰宽基本保持不变；第2次熔融峰峰高比第1次小，第3次峰高和第2次保持一致.说明该共晶糖醇熔化之后，可以在加热过程中从熔融态重新结晶，并非在冷却过程中结晶.出现这一现象的主要原因是熔融态共晶糖醇的黏度较大[26]，抑制了晶体生长的速率.若将该共晶糖醇用于相变储热，则须采取措施促使共晶糖醇在冷却过程中结晶.
3 结论(1) 木糖醇、内消旋-赤藓糖醇以及d-半乳糖醇均具有较高的焓，其中内消旋-赤藓糖醇和d-半乳糖醇的质量焓高达334.9和353.7 J/g.
(2) 熔点为70~100 ℃的木糖醇、d-山梨糖醇以及含有两者其中之一的5种共晶糖醇在熔化后不能从熔融态重新结晶，倾向于形成过冷液态.
(3) 内消旋-赤藓糖醇和d-半乳糖醇的重结晶性能较好，但存在严重的过冷现象.当冷却速率为5 ℃/min时，两者的过冷度分别高达101.9和70.4 ℃.
(4) 95mol%内消旋-赤藓糖醇/5mol% d-半乳糖醇共晶体系的质量焓约为275 J/g，但在冷却过程中不能结晶，而是在再次加热过程中发生冷结晶.
(5) 从储热密度和熔点上来看，上述糖醇及共晶混合物在中温区相变储热应用领域(如工业余热利用)具有良好的应用前景，但它们在结晶放热过程中都存在一定的问题，需要在实际应用中予以解决.
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