丙烯作为重要的石油化工原料, 其生产方式正在由传统的石脑油裂解和催化裂化的石油路线向新型的甲醇制丙烯(methanol to propylene, MTP)和丙烷脱氢的煤化工/页岩气路线转变^[1-2].我国富煤、贫气、少油的能源结构使得MTP技术近年来备受化工行业的关注.工业固定床MTP工艺采用的催化剂是具有三维孔道结构的ZSM-5催化剂, 具有较好的择形催化作用.在多个反应-再生周期的实际使用过程中, 催化剂不可避免地会发生积炭失活和骨架铝活性组分流失^[3-4], 尤其是在高温含水蒸气的氛围下, 催化剂中骨架铝的不可逆脱除直接影响其使用总寿命.

Sami^[5]认为将水蒸气处理作为预处理手段, 可以调节ZSM-5催化剂的酸性, 尤其是低温(＜450 ℃)的水蒸气处理可以增加部分B酸酸量, 且²⁷Al-MAS NMR的结果显示, 低温处理对催化剂的骨架铝结构破坏较小.Zhang等^[6]同样发现, 利用500 ℃的高温水蒸气对ZSM-5催化剂进行处理可以调变其B/L酸比例, 且基本不改变其骨架和孔道结构.对于实际MTP工艺, 无论是单周期反应还是经过烧炭再生后的多周期运行, 催化剂脱铝现象均较为明显.多周期的催化剂性质存在差异, 其差异性主要体现在酸性质和孔结构两方面, 而催化剂性质的差异决定了多周期MTP反应性能的不同.对于ZSM-5催化剂发生的不同程度脱铝行为, 已有相关学者开展研究工作^[7-10], 但关注重点更偏向于催化剂本身性质的变化, 对相应催化剂的反应规律、积炭失活行为等部分内容研究不多.不同脱铝程度的催化剂与工业实际多周期催化剂在催化剂结构性质及其反应规律的相似性, 未见报道.

本研究首先考察工业实际多周期催化剂样品的结构性质, 分析其相对结晶度、酸性质及孔道结构参数的变化规律；随后经过水蒸气处理预实验的调试优化, 确认水蒸气处理的实验参数为常压600 ℃、100%水蒸气氛围, 将水蒸气处理时间作为样品制备的单因素变量.在优化条件下对ZSM-5催化剂进行水蒸气处理, 对催化剂的骨架结构进行破坏, 使其发生快速失活, 得到不同脱铝程度的水蒸气处理催化剂.从催化剂的酸性质和孔道结构这2个角度分析部分骨架结构遭受破坏后催化剂性质的改变, 结合工业实际多周期催化剂性质的变化, 提出利用水蒸气处理制备样品的手段来模拟匹配工业多周期样品, 并进一步探究水蒸气处理催化剂的MTP反应性能及其积炭失活规律.

无水甲醇(CH₃OH), 纯度不低于99.5%, 由国药集团化学试剂有限公司提供.

ZSM-5催化剂, 挤条颗粒, 尺寸为3.4 mm×10.0 mm, 由神华宁夏煤业集团有限责任公司提供, 新鲜催化剂样品分别取自第1/3/5/7/9周期的第一床层.样品取出后, 经过12 h的100 ℃干燥除水, 经过2 h的550 ℃空气焙烧除炭, 确保炭完全烧除, 编号依次为Z0/Z1/Z2/Z3/Z4, 并将Z0样品作为水蒸气处理的原始样品.

ZSM-5催化剂的水蒸气处理过程如下：在0.1 MPa的压力下, 在管式炉中用100%水蒸气(水的质量空速为6 h^-1)在600 ℃下分别处理Z0样品4/6/8/12/20 h, 在100 ℃下干燥12 h, 得到水蒸气处理后的ZSM-5样品(记为A1/A2/A3/A4/A5).

采用荷兰帕纳科公司型号为X’Pert PRO的X射线衍射仪进行XRD分析, 采用Cu Kα靶, 扫描速率为5 (°)/min, 扫描角度为5 °~30 °.

采用美国康塔公司型号为Autosorb-IQ-C-TCD的物理化学吸附仪分别进行氮的物理吸附脱附和NH₃的程序升温脱附实验(NH₃-TPD).均采用0.1 g ZSM-5催化剂样品, 14~20目, 在300 ℃下抽真空处理20 h, 然后在液氮温度下进行物理吸附测试；样品在550 ℃下脱水1 h后, 降温至100 ℃, 吸附足够的NH₃, 然后用He吹扫1 h, 以10 ℃/min从100 ℃升温至600 ℃进行NH₃的化学脱附.

采用型号为METTLER TGA SDTG851E的热重分析仪进行热重分析.样品在120 ℃下的N₂气氛下脱水1 h, 切换成由60%空气(体积分数)和40% N₂组成的混合气, 以10 ℃/min的升温速率从120 ℃升温至850 ℃, 记录质量损失曲线.

反应在微型气固反应装置上进行, 评价装置由气液两路进料系统、预热器、固定床反应器、分析系统、气液分离与收集系统等部分组成^[11], 如图 1所示.其中, 固定床反应器由3段电加热夹套加热, 内径为20 mm, 内装填1 g ZSM-5催化剂并置于反应器恒温区, 反应器的上、下两端分别由玻璃珠填充.反应条件如下：1 g ZSM-5催化剂(由玻璃珠按1:5等体积稀释), 压力为0.1 MPa, 温度为480 ℃, 甲醇进料, 并由N₂稀释, 其中甲醇分压为25 kPa, 甲醇质量空速为1 h^-1.

图 1

图 1 甲醇制丙烯(MTP)反应考评装置 Fig. 1 Experimental equipment for methanol topropylene (MTP) reaction

反应管出口产物经高温六通阀切换后部分进入GC9860色谱仪(上海齐阳公司), 色谱配有HP PLOT-Q毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×25 μm)和FID检测器.色谱直接进行全组分在线分析, 采用面积归一化法计算原料转化率和产品选择性.

如图 2所示为工业多周期样品和水蒸气处理样品的XRD结果.其中, A为仪器的扫描角度, H为峰强度.可以看出, 工业多周期和水蒸气处理ZSM-5催化剂在扫描角度位于7°~9°和22.5°~25.0°的2组特征衍射峰均保持完整；同时，特征衍射峰区间内最高衍射峰对应的扫描角度均为23.1°，并未发生偏移，表明此时ZSM-5催化剂保持了较好的结构特征^[12].随着周期数的深入, 催化剂骨架逐步发生变化, 相对结晶度下降, 直接反映为XRD图中A=22.5°~25.0°处的特征衍射“五指峰”的峰强度逐步减弱.

图 2

图 2 ZSM-5催化剂的XRD分析结果 Fig. 2 XRD analysis results of ZSM-5 catalysts

如表 1所示为不同周期的工业多周期样品和水蒸气处理样品的相对结晶度, 其中X_c为相对结晶度.可以发现, 伴随着处理时间的增加, 这2组样品的相对结晶度均呈现不断下降的趋势, 且数值范围均落在80%~100%.

表 1

表 1 ZSM-5催化剂的相对结晶度 Table 1 Relative crystallinity of ZSM-5 catalysts 样品 Xc/% Z0 100.0 Z1 91.2 Z2 86.8 Z3 83.6 Z4 81.6 A1 98.5 A2 95.1 A3 92.5 A4 86.3

表 1 ZSM-5催化剂的相对结晶度 Table 1 Relative crystallinity of ZSM-5 catalysts

如图 3所示为水蒸气处理催化剂的低温物理吸附结果, σ为相对压力, σ=p/p₀，p为气体在吸附温度时的饱和蒸汽压，p为吸附蒸汽压，p₀为吸附平衡时的气相压力.Q为单位质量的N₂吸附量.由图可知, 水蒸气处理前、后的ZSM-5催化剂的低温氮吸附曲线均呈现典型的IV型吸附-脱附曲线, 均在σ=0.45之后产生明显的回滞环.

图 3

图 3 水蒸气处理后ZSM-5催化剂的低温物理吸附、脱附曲线 Fig. 3 Low temperature adsorption/desorption isotherms of steam-treated ZSM-5 catalysts

如图 4(a)所示为水蒸气处理催化剂的介孔孔径分布曲线, D_P为介孔孔径, D_V为孔容随孔径的变化率.水蒸气处理后, 催化剂样品产生了更多的介孔, 尤其是孔径在3.5~4.0 nm的小介孔.文献[13]表明, 这些特征尺寸的介孔的存在对催化剂孔结构的扩散性能有较好的提升.

图 4

图 4 水蒸气处理和工业多周期ZSM-5催化剂的介孔孔径分布 Fig. 4 Mesopore pore size distribution of steam-treated and industrial multi-cycle ZSM-5 catalyst

如表 2所示分别为水蒸气处理催化剂和工业多周期催化剂的孔结构参数.其中, S_BET为催化剂的比表面积, S₁、S₂、S₃分别为总比表面积、微孔比表面积和微孔孔道外比表面积, V_pore代表催化剂的孔体积, V₁、V₂、V₃分别为总孔体积、微孔孔体积和介孔孔体积.经过水蒸气处理后, 催化剂整体的比表面积和微孔比表面均呈现下降的趋势, 而微孔孔容变化较小, 整体呈现微孔孔容下降、介孔孔容上升、总孔容略有上升的趋势.

表 2

表 2 工业多周期和水蒸气处理后的ZSM-5催化剂的孔结构参数 Table 2 Pore structural parameters of imdustrial multi-cycle and steam-treated ZSM-5 catalysts 样品 SBET/(m2·g-1) Vpore/(cm3·g-1) S1 S2 S3 V1 V2 V3 Z0 385 231 154 0.36 0.10 0.26 Z1 351 201 150 0.40 0.10 0.30 Z2 336 189 147 0.44 0.09 0.35 Z3 324 182 142 0.44 0.08 0.36 Z4 312 174 138 0.45 0.08 0.37 A1 361 212 149 0.35 0.10 0.25 A2 355 208 147 0.35 0.10 0.25 A3 348 205 143 0.36 0.10 0.26 A4 334 195 139 0.37 0.09 0.27

表 2 工业多周期和水蒸气处理后的ZSM-5催化剂的孔结构参数 Table 2 Pore structural parameters of imdustrial multi-cycle and steam-treated ZSM-5 catalysts

在水蒸气处理过程中, 催化剂的骨架铝发生部分脱除, 造成了骨架的缺陷；与此同时, 脱除的这部分铝物种很有可能堵塞孔道^[14-15], 导致整体的微孔比表面和总比表面有所下降.

如图 4(b)所示为工业多周期催化剂的介孔孔径分布结果, 从图 4和表 2可以发现, 工业催化剂和水蒸气处理催化剂在孔结构参数上有较大的差异.伴随多周期反应的进行, 催化剂的总比表面积下降明显, 主要是微孔比表面积的下降, 微孔外比表面积略有下降, 基本保持不变.整体的总孔容随着多周期的进行而上升, 尤其是在前5个周期有较大的变化, 主要是介孔孔容的明显上升, 微孔孔容则略有下降.

对比水蒸气处理催化剂和工业多周期催化剂的孔结构参数发现, 两者的差异性主要体现在介孔部分.这很可能是由于工业催化剂在多个反应-再生周期中需要经历烧炭过程, 而在积炭物种烧除的过程中很容易产生局部的高温, 对催化剂的结构造成破坏, 起到扩孔的作用, 导致工业催化剂拥有更大的介孔孔容, 其孔径分布集中在7~10 nm.这一点是单纯的水蒸气处理无法实现的.

如图 5所示为工业多周期催化剂和水蒸气处理前、后催化剂样品的NH₃-TPD结果.θ为脱附温度, Intensity为脱附峰高度.可以看出, 催化剂样品均呈现2个典型的NH₃脱附峰^[16].可以看到, 伴随着多周期的进行, 催化剂的酸强度和酸量都有明显的下降, 经过水蒸气处理的催化剂的酸性同样受到削弱, 且随着处理时间的增加, 脱附峰向低温方向转移, 表明样品整体的酸强度呈现下降的趋势, 同时, 脱附峰的面积减小也说明样品的酸量一直在减小, 这可能是高温水蒸气处理过程中四配位的骨架铝部分水解成为其他铝物种, 从骨架中脱除, 使得催化剂的酸性降低^[17-18].

图 5

图 5 ZSM-5催化剂的NH3-TPD结果 Fig. 5 NH3-TPD profile of ZSM-5 catalysts

如表 3所示分别为水蒸气处理催化剂和工业多周期催化剂的相对酸量的数据.此处以Z₀的催化剂样品为标准样品, 其余样品根据NH₃-TPD结果进行定量计算得到具体相对酸量的数据, 其中W_ac、S_ac、T_ac分别代表弱酸、强酸和总酸的相对酸量, S_ac/W_ac则表示强弱酸量比值.可以发现, 伴随着多周期的进行, 同水蒸气处理催化剂的酸性质变化趋势一样, 工业催化剂的弱酸和强酸酸量均有明显的下降, 第9周期的新鲜剂的初始总酸量仅为第1周期新鲜剂的的初始总酸量的65%.

表 3

表 3 ZSM-5催化剂的相对酸量 Table 3 Relative acid density of ZSM-5 catalysts 样品 Wac Sac Tac Sac/Wac Z0 1.00 1.00 1.00 0.35 Z1 0.80 0.83 0.82 0.36 Z2 0.72 0.77 0.74 0.37 Z3 0.67 0.72 0.70 0.38 Z4 0.62 0.68 0.65 0.38 A1 0.98 0.95 0.96 0.34 A2 0.92 0.89 0.90 0.34 A3 0.82 0.85 0.84 0.36 A4 0.76 0.79 0.78 0.36 A5 0.65 0.74 0.69 0.39

表 3 ZSM-5催化剂的相对酸量 Table 3 Relative acid density of ZSM-5 catalysts

由2.1~2.3节可知, 经高温水蒸气处理的催化剂样品在晶型结构、相对结晶度、孔道结构、酸性质这几个方面与工业实际多周期样品具有类似的变化趋势.这表明, 使用高温水蒸气处理的手段, 在短时间内让催化剂发生不可逆的骨架铝脱除, 形成快速失活, 不仅可以作为催化剂活性评价的有效方法之一, 同时还可以针对该体系中多周期的反应, 通过调变水蒸气处理条件中的处理时长这一参数, 来对实际的多个反应-再生周期的样品进行模拟匹配.这为之后催化剂多周期反应的研究提供了有效的快速评价方法, 样品的选择不再局限于复杂的工业装置和反应体系, 通过改变水蒸气处理的参数, 在实验室就可以制备相应的具有类似变化规律的催化剂样品.

在对比水蒸气处理催化剂和工业多周期催化剂的各项性质差异的基础上, 结合2.1~2.3节中关于水蒸气处理催化剂和工业多周期催化剂的相对结晶度、相对酸量以及孔结构参数的比较, 提取到2组有效的匹配样品, 分别是A3和Z1, A4和Z2.如表 4所示为匹配样品在相同条件下MTP反应性能的比较, 其中, S代表产物选择性，P/E为丙烯乙烯比.由表可知, 这2组匹配样品不仅在多项结构参数中吻合程度较高, 同时在MTP反应产物选择性及产物分布, 尤其是双烯选择性及P/E上较为接近.这也表明, 利用水蒸气处理这一手段来匹配模拟多周期反应催化剂的可行性, 该方法不仅从理论分析的角度可以实现, 还可以通过调变具体的参量达到较好的匹配吻合程度.

表 4

表 4 匹配ZSM-5催化剂样品的MTP反应性能比较 Table 4 Comparison of MTP reaction performance between matched ZSM-5 catalyst samples 样品 S/% P/E C1-C3 Alkane C2= C3= C4 C5+ Z0 4.0 9.1 40.2 20.2 26.5 4.4 A3 1.6 4.6 38.2 20.7 34.9 8.3 Z1 1.5 4.3 36.2 19.5 38.5 8.4 A4 1.4 4.0 35.6 19.2 39.8 9.0 Z2 1.4 3.7 34.8 20.5 39.6 9.4

表 4 匹配ZSM-5催化剂样品的MTP反应性能比较 Table 4 Comparison of MTP reaction performance between matched ZSM-5 catalyst samples

如表 5所示为水蒸气处理催化剂的MTP反应性能结果, 反应温度为753 K, 甲醇质量空速为1 h^-1, 甲醇分压为12.5 kPa, 由N₂稀释, 甲醇转化率大于99.5%.可以看出, 水蒸气处理催化剂的丙烯选择性和乙烯选择性均呈现下降趋势, 且乙烯下降更明显, 导致产物P/E不断上升.结合之前的NH₃-TPD的结果, 水蒸气处理使得催化剂样品的酸强度和酸量均下降, 用于酸催化的活性中心减少, 使得产物双烯的选择性均呈现下降的趋势, 同时代表了氢转移反应的C₁-C₃烷烃的产物选择性也持续降低.从反应机理^[19]的角度看, 乙烯产生的路径发生在芳烃循环, 而在酸性中心持续减少时, 发生芳构化、氢转移的几率大大降低, 导致乙烯选择性大大下降.对于丙烯而言, 尽管氢转移、芳构化等副反应受到抑制, 丙烯的选择性不降反升, 但由于水蒸气处理脱铝导致催化剂的酸性太低, 使得高碳烃裂解成低碳烃的反应受到限制, 导致丙烯的选择性不足40%；且酸性的持续降低使得丙烯的选择性也逐渐降低, 与此同时C₅₊产物在产物分布中的比例逐步升高, 但总体P/E的值呈现上升趋势.

表 5

表 5 水蒸气处理后的ZSM-5催化剂的MTP反应性能 Table 5 MTP reaction performance of steam-treatedZSM-5 catalyst 样品 S/% P/E C1-C3 Alkane C2= C3= C4 C5+ Z0 4.0 9.1 40.2 20.2 26.5 4.4 A1 3.7 6.2 39.8 19.5 30.8 6.4 A2 3.0 5.5 39.0 19.8 32.7 7.1 A3 1.6 4.6 38.2 20.7 34.9 8.3 A4 1.4 4.0 35.6 19.2 39.8 9.0 A5 1.2 3.0 33.9 21.4 40.5 11.2

表 5 水蒸气处理后的ZSM-5催化剂的MTP反应性能 Table 5 MTP reaction performance of steam-treatedZSM-5 catalyst

丙烯的选择性对于催化剂的孔结构和酸性质的变化是敏感的, 反应条件中甲醇分压的改变也会影响产物分布中丙烯的选择性, 工业上一般通过混合稀释气来降低甲醇分压, 从而提高产物丙烯选择性.

如图 6所示为水蒸气处理样品在其余反应条件不变, 只考虑甲醇分压变化的情况下, 以丙烯选择性为目标得到的最优丙烯选择性随甲醇分压的变化结果, p_Me为甲醇分压, Sp代表主产物丙烯的选择性.从图中可以发现, 未经水蒸气处理的催化剂样品, 在其他条件不变的情况下, 其最优的丙烯选择性对应的甲醇分压是12.5 kPa, 而经水蒸气处理后的系列样品, 其各个不同甲醇分压点对应的丙烯选择性不同程度地有所下降.整体看来, 随着水蒸气处理程度的加深, 其最优丙烯选择性对应的甲醇分压呈现一个明显的“右移”现象, 即向高甲醇分压方向移动.

图 6

图 6 水蒸气处理后的ZSM-5催化剂在不同甲醇分压条件下的最优丙烯选择性 Fig. 6 Optimistic propylene selectivity of steam-treated ZSM-5 catalysts under different methanol partial pressures

为何要通过提升甲醇分压来提高丙烯的选择性？从酸性质的变化, 并结合反应机理可知, 对于甲醇制丙烯反应而言, 在合适的酸性条件下, 适当降低甲醇分压^[20], 分散甲醇进料浓度, 能够有效降低烯烃的分压, 进而提高低碳烯烃的选择性.因此, 未经水蒸气处理的样品的最优丙烯选择性在甲醇分压12.5 kPa附近, 而随着水蒸气处理过程进行, 催化剂的酸性逐渐下降, 为了确保足够的甲醇能够转化, 只有在更高的甲醇分压下进行才能有效提升丙烯的选择性.

经水蒸气处理后的催化剂在酸性质上的明显变化也直接反馈在其抗积炭性能上.催化剂的酸性中心也是积炭的活性中心, 尤其是强酸位点, 当部分积炭前驱体在酸性中心吸附时, 就很有可能进一步发生脱氢、环化、缩聚等反应生成积炭, 覆盖酸性位点, 同时容易造成孔道堵塞^[21-22].催化剂在经过高温水蒸气处理后, 酸强度和酸量均明显下降, 抗积炭性能得到了一定提升, 积炭量减少.如图 7所示为水蒸气处理催化剂在12 h的反应时长内的积炭曲线, t为反应时长, δ_C为积炭百分比.如图 8所示为不同水蒸气处理时间的样品在12 h内的平均积炭速率与样品相对强酸酸量的对应关系, S_ac为催化剂的相对强酸酸量, v_C为单位催化剂在12 h内的平均积炭速率.从图 7和8可知, 未经水蒸气处理的催化剂在12 h内的平均积炭速率达到了10.8 mg/(h·g), 而经高温水蒸气处理了12 h的催化剂其强酸量仅为未经水蒸气处理前催化剂强酸量的80%, 而其平均积炭速率只有2.9 mg/(h·g).

图 7

图 7 水蒸气处理后的ZSM-5催化剂在12 h内的积炭曲线 Fig. 7 Coke formation curve of steam-treated ZSM-5 catalysts in 12 h

图 8

图 8 平均积炭速率与样品相对强酸酸量的对应关系 Fig. 8 Relation of average coke formation rate and relative strong acid density

(1) ZSM-5催化剂在经过高温水蒸气处理后, 骨架结构发生坍塌, 相对结晶度明显下降, 整体孔结构遭到破坏, 总比表面下降, 但介孔孔容有所增加；催化剂整体的酸强度和酸量均下降, 经600 ℃水蒸气处理12 h的催化剂的整体酸量仅为新鲜剂的整体酸量的80%.水蒸气处理催化剂在催化MTP反应时, 由于酸中心减少, 双烯的选择性有所下降但不明显, 而氢转移、芳构化等副反应则明显受到抑制, 且过低的酸量会导致双烯选择性的明显降低.

(2) 高温水蒸气处理使得催化剂样品在骨架结构、孔道参数和酸性质上均发生了明显的变化, 其直接原因是催化剂中部分骨架铝的脱除, 类似于工业多周期催化剂在反应-再生循环操作中发生的脱铝行为.通过调试水蒸气处理过程的参量, 建立快速失活的方法, 可以得到与多周期催化剂样品性质较为接近的水蒸气处理催化剂, 有较好的模拟匹配效果, 且两者在MTP反应产物选择性上的数据也较为接近, 有较好的说服力.不足的是, 水蒸气处理得到的样品并不能凸显工业样品在多反-再循环操作中因烧炭再生过程造成的介孔孔容迅速增大的特点.

(3) ZSM-5催化剂整体酸性的下降, 需要提高甲醇分压确保足够的甲醇浓度来维持较优的丙烯选择性.伴随水蒸气处理时长的增加, 催化剂的酸性逐渐下降, 最优丙烯选择性对应的甲醇分压逐渐升高.

(4) 经过高温水蒸气处理后, ZSM-5催化剂在高空速条件下反应时的积炭速率明显下降, 且积炭速率与强酸酸量呈正相关关系.经600 ℃水蒸气处理12 h的催化剂样品的平均积炭速率为2.9 mg/(h·g), 仅为新鲜剂平均积碳速率的1/4, 催化剂整体的抗积炭性能得到提升.