膨润土因具有高膨胀、低渗透和强吸附等优点被选作深层地质处置库中缓冲/回填材料的主料.在高放废物处置库运行过程中, 围岩周围的地下水将会渗入膨润土垫层中, 其中的化学物质可与膨润土发生化学反应, 影响膨润土的膨胀性能^[1-2], 进而影响膨润土垫层的隔离封闭性能.针对盐溶液作用下膨润土的膨胀性能研究得到广泛关注, 而地下水中阳离子与膨润土的交换性阳离子进行交换是比较常见的反应过程, 因此, 关于阳离子交换反应对膨润土膨胀性能影响是相关研究的热点问题^[3-5].

Egloffstein^[6]发现膨润土与盐溶液之间的离子交换反应与溶液中离子的种类和浓度有关, 并发现二价阳离子(Ca²⁺)容易置换单价阳离子(Na⁺), 而单价阳离子置换二价阳离子相对较难, 且二价阳离子置换出Na⁺后, 蒙脱石层间间距减小, 导致膨胀性能降低.Komine等^[7]分别采用了蒸馏水和含有Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和K⁺的合成盐水对5种膨润土进行了膨胀试验, 其中在合成盐水中4种钠基膨润土均表现出明显的降低, 而钙基膨润土膨胀力的降低则不明显, 表明合成盐水与钠基膨润土之间的阳离子交换削弱了它们的膨胀特性.Castellanos等^[8]将FEBEX高压实膨润土在NaCl₂和CaCl₂溶液中进行膨胀性实验, 发现在相同的溶质浓度下, CaCl₂溶液中膨润土的膨胀性均小于NaCl溶液中的膨润土, 对试样的交换性阳离子组分进行测试, 发现除了相同浓度的NaCl和CaCl₂分解的出阴离子和阳离子浓度不同对膨胀性有影响外, 溶液与膨润土发生的离子交换反应对膨润土膨胀性也有一定的影响.Abdullah等^[9]采用离子交换将膨胀性Azraq Green黏土转换成单个交换性阳离子占主导的形式, 并发现黏土的Na基形式膨胀性最好, K基次之, Ca基最小.

高庙子钠基(GMZ)膨润土已被预选为我国高放废物地质处置库缓冲/回填材料的主料, 高庙子膨润土与现有研究的膨润土在土质、矿物组分及矿物组分的含量等方面均有较大的差别.我国目前确定的高放废物处置库预选场地——甘肃省北山野马泉预选区的地下水中富含Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和K⁺等阳离子^[10-11], 容易与GMZ膨润土发生离子交换反应进而影响膨润土的膨胀性能.因此, 研究盐溶液的离子交换反应对GMZ膨润土膨胀性的影响较为重要.而目前国内比较缺乏这方面的研究.本文将GMZ01膨润土分别与阳离子不同的氯盐溶液混合进行阳离子交换, 研究不同阳离子对该膨润土膨胀性能的影响, 可为我国高放废物深地处置库的建设提供科学依据.

研究膨润土在溶液中的衰减所采用的膨润土为高庙子钠基(GMZ01) 膨润土, 表 1中列出了该膨润土的基本物理性质.

表 1

表 1 GMZ01膨润土的基本物理性质[1, 12] Table 1 Basic physico properties of GMZ01 bentonite[1, 12] 参数 数值 颗粒相对密度dS 2.66 pH 8.68~9.86 液限wL/% 276 塑限wP/% 37 总比表面积S/(m2·g-1) 570

表 1 GMZ01膨润土的基本物理性质[1, 12] Table 1 Basic physico properties of GMZ01 bentonite[1, 12]

用蒸馏水分别配置了1和2 mol/L NaCl溶液、0.5和1 mol/L CaCl₂溶液.为保证同种盐溶液与GMZ01膨润土进行化学反应的一致性以及反应对膨胀性影响的代表性, 本文采用盐溶液与膨润土相混合的试验方法, 具体如下：将GMZ01膨润土在105 ℃下烘干, 每次秤取500 g的烘干土样, 量取90 ml的以上各种溶液确保试样中盐分浓度与溶液的盐分浓度相对应.采用湿喷法将溶液与膨润土混合均匀, 并密封于500 ml的容量瓶中, 此时膨润土—溶液混合试样的干密度约为1.0 g/cm³.将溶液与膨润土的混合试样在静置条件下放置, 为确保溶液与膨润土试样充分反应, 将溶液混合试样放置90 d, 然后将其取出进行含水量测量, 矿物成分分析、交换性离子测定以及膨胀变形试验.各溶液混合试样的编号、对应的混合溶液和初始含水量w_g列于表 2中.

表 2

表 2 试样的编号和制作条件 Table 2 Sample number and producing conditions 编号 混合溶液 wg/% 试样1 1 mol/L NaCl 17.86 试样2 2 mol/L NaCl 17.42 试样3 0.5 mol/L CaCl2 17.63 试样4 1 mol/L CaCl2 17.51 试样5 1 mol/L MgCl2 17.58

表 2 试样的编号和制作条件 Table 2 Sample number and producing conditions

当进行膨胀变形试验时, 在环刀中将溶液混合的湿土制备成干密度为1.6 g/cm³、高为1.0 cm的压实试样.在试样的上下表面分别放置透水石, 将试样迅速安装到普通固结仪中, 记录试样的初始读数.施加预定的垂直荷载, 试验中荷载选取12.5、50、200和500 kPa这4个等级, 并向固结仪水槽中注入蒸馏水, 对于竖向变形量的记录, 前期由于膨胀速度较快读数间隔较短, 然后逐渐延长读数间隔, 当试样在48 h内变形不超过0.01 mm时认为膨胀过程结束, 达到最大膨胀率ε_max.

膨润土的膨胀性能与膨润土的矿物成分尤其是其中唯一发生吸水膨胀的矿物——蒙脱石的含量密切相关.在一定条件下, 蒙脱石在溶液中会发生相变, 生成其他非膨胀性矿物, 导致膨胀性能降低.因此, 本文对氯盐溶液混合后的GMZ01膨润土试样进行了矿物成分分析.在进行矿物成分分析前, 将试样进行多次淋洗去除试验吸附的溶液盐分, 然后进行烘干、碾碎后采用X射线衍射(XRD)测试进行矿物成分分析.进行XRD试验所采用的仪器是德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪, 该型号仪器是当今世界上最先进的X射线衍射仪系统, 测角仪角度重现性可达0.000 1°, 扫描角度(2θ)范围为0.6°~140°, 使用Rietveld方法, 计算各种矿物质量分数.

测量各交换性阳离子含量的试验步骤为^[13]：首先与XRD测试一样, 将试样用蒸馏水浸泡并水洗后烘干、研磨和过筛.随后精确称取l.000 g烘干土样置于200 mL烧杯中, 加入50 mL的NH₄Cl-NH₃·H₂O, 于磁力搅拌器上搅拌1 h后用微孔滤膜过滤, 并将滤液稀释至100 mL.吸取10.0 mL试液移入100 mL干净烧杯中, 滴入3滴盐酸, 在50 ℃低温下蒸干, 再加入2 mL稀盐酸以及10 mL蒸馏水, 在甘油水浴中加热至沸腾使得试验中的盐分得以充分溶解, 于室温下冷却后移入100 mL容量瓶中, 加入10 mL氯化锶溶液, 用蒸馏水稀释至刻度线并混匀, 然后对溶液采用火焰原子吸收光谱仪测定交换性阳离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺以及K⁺的浓度.过滤后的残渣则用纯度为95%乙醇洗涤20次, 将氨基土与滤纸移入干净烧杯, 后加入25 mL甲醛－氯化钙溶液和5滴酚酞指示剂, 加入离子交换容量60%的NaOH标准溶液, 充分搅拌后, 滴定至溶液呈稳定的粉红色, 记录滴入氢氧化钠标准溶液的体积计算阳离子交换容量.每次测试进行3组取平均值.

为研究氯盐溶液对GMZ01膨润土矿物成分的影响, 选取了浓度较大的2 mol/L NaCl、1 mol/L CaCl₂和1 mol/L MgCl₂溶液混合后的试样(分别为试样2、试样4和试样5) 进行矿物成分的XRD测试, 见图 1.

图 1

图 1 盐溶液混合试样的XRD衍射图谱 Fig. 1 X-ray diffraction map of salt-amended sample

经XRD测试分析得到, 各膨润土试样的主要矿物组分为蒙脱石、石英(含方石英)、长石, 各矿物组分所占的质量分数w_B如表 3所示, 其中未与溶液反应GMZ01膨润土原始试样的矿物含量引用自相关学者的数据^[1].由于膨润土的膨胀性主要来源于其中的蒙脱石矿物, XRD试验主要考虑溶液对膨润土试样中蒙脱石含量的影响.对比初始粉末的矿物含量测试结果, 试样中蒙脱石的质量百分比在氯化钠和氯化钙中有轻微的减小, 但变化值不大; 且试样的主要矿物组分基本没有发生变化, 表明膨润土在氯盐溶液中矿物成分具有较好的稳定性.

表 3

表 3 各试样矿物组分的质量分数 Table 3 Mass percentage of mineral compositions of samples 试样 wB/% 蒙脱石 石英 长石 GMZ01膨润土[1] 75.4 19.0 4.3 试样2 72.4 19.5 8.1 试样4 72.1 18.4 9.5 试样5 72.7 18.9 8.4

表 3 各试样矿物组分的质量分数 Table 3 Mass percentage of mineral compositions of samples

如表 4所示为溶液混合各试样中各交换性阳离子, 表中，m_B为阳离子的质量摩尔浓度，本次试验测出的原始GMZ01膨润土的交换性离子量与现有的数据^[14]较相近.将与溶液混合后的试样1和试样2中的交换性离子含量与原始GMZ01膨润土进行对比, 从图中可以看出, 交换性钠离子量上升而交换性钙离子和镁离子量下降, 表明溶液中的Na⁺与蒙脱石吸附的Ca²⁺和Mg²⁺发生了离子交换反应, 且随着NaCl溶液浓度的增加, Na⁺对的Ca²⁺和Mg²⁺置换作用越强烈.由试样3和试样4的交换性阳离子浓度可以发现, 膨润土与CaCl₂混合一定时间后, 发生了较强的溶液中Ca²⁺置换膨润土交换性Na⁺的离子交换反应, Na⁺明显下降, CaCl₂溶液浓度的增加, 离子交换反应越强烈.同样, 当膨润土与MgCl₂溶液(试样5) 混合时, 溶液中的Mg²⁺也会与蒙脱石中的交换性Na⁺和Ca²⁺发生交换反应.K⁺含量以及变化量较小可不予考虑.由此可见各氯盐溶液与GMZ01膨润土之间主要的反应为离子交换反应.

表 4

表 4 各试样的交换性阳离子量 Table 4 Exchangeable cations content of bentonite samples 试样 mB/(10-2 mol·kg-1) Na+ Ca2+ Mg2+ K+ 原始GMZ01 36.2 24.7 11.9 2.3 试样1 39.5 21.8 10.6 2.1 试样2 41.1 20.7 10.1 1.7 试样3 32.5 28.5 10.7 1.8 试样4 31.1 30.8 9.1 1.4 试样5 32.7 21.8 17.8 1.8

表 4 各试样的交换性阳离子量 Table 4 Exchangeable cations content of bentonite samples

如图 2所示为溶液混合后的膨润土试样在蒸馏水中的膨胀率ε随时间t的变化曲线, 竖向荷载为12.5 kPa.从图中可以看出, 溶液混合后制成的试样在蒸馏水中的膨胀随时间的变化表现为在浸水后初始膨胀阶段试样具有较快的膨胀速率, 随后膨胀速率曲线略微平缓其后膨胀速率曲线再次增大, 并最终趋于稳定的膨胀过程.根据相关研究, Rao等^[15]认为该现象是由于在膨胀的初始阶段, 非饱和的膨润土具有较大的基质吸力, 在与水相接触时主要表现为较快的水分向试样的渗流过程, 试样的基质吸力快速弥散.由于孔隙水中溶质的扩散速度小于水分的渗流速度, 在基质吸力弥散后主要进行孔隙水中溶质向外部蒸馏水中的扩散, 导致孔隙水溶质浓度的减小.而根据双电层理论, 孔隙水溶质浓度的减小又增加了膨润土的膨胀能力, 使得膨润土在后期仍具有较大的膨胀变形.

图 2

图 2 氯盐溶液混合后试样的膨胀率时间曲线 Fig. 2 Time curve of swelling strain for samples mixed with chloride salt solution

如图 3所示反映的是被1和2 mol/L NaCl溶液混合从图中可以看出试样的最大膨胀率随试验中施加荷载p的增大而减小, 荷载的作用降低了膨润土试样的膨胀性与相关理论以及通常观察到的试验结果相一致.而在相同的荷载下, 2 mol/L NaCl混合的膨润土在蒸馏水中的最大膨胀率仅略小于1 mol/L NaCl混合的试样, 这与采用浓度不同的盐溶液作为外部溶液进行试验所得出的膨胀值相差较大^{[8, 16]}.这是由于溶液混合后制作的试样在蒸馏水中膨胀时, 固结仪水槽中的蒸馏水进入了试样中降低了孔隙水溶液浓度, 同时孔隙水中的盐分在浓度梯度的作用下向外部蒸馏水中扩散, 进一步降低了孔隙水溶液中的浓度, 进而减弱了膨润土膨胀性由于浸泡溶液浓度的增加而明显降低的现象.

图 3

图 3 NaCl溶液混合后膨润土的膨胀变形 Fig. 3 Swelling deformation of bentonite amended by NaCl solution

如图 4所示为GMZ01膨润土与0.5和1 mol/L CaCl₂溶液混合试样在蒸馏水中的最大膨胀变形随施加荷载之间的关系.与图 2中相似荷载越大, 最大膨胀率越小; 不同的是, 在相同荷载作用下, 试样4的膨胀率与试样3的膨胀率有较明显的差距, 表明除了试验中孔隙水残留的溶液浓度对膨胀性有一定影响外, 溶液中Ca²⁺与GMZ01膨润土发生的离子交换反应是导致试样3和试样4膨胀性相差较大的主要原因.

图 4

图 4 CaCl2溶液混合后膨润土试样的膨胀性 Fig. 4 Swelling deformation of bentonite amended by CaCl2 solution

除最大膨胀率外, 还可以采用膨胀完成时试样的孔隙比(e_m)来表示膨润土的膨胀特性.如图 5所示为各荷载作用下各试样孔隙比的汇总图, 从图中可以看出试样3与试样1和试样2的孔隙比基本形同; 试样4和试样5的孔隙比基本相同, 表明了1 mol/L CaCl₂和1 mol/L MgCl₂对膨润土膨胀性的影响基本相同, 而这2种试样的膨胀性均小于2 mol/L NaCl溶液混和试样.由于这3种氯化物在水中均可完全溶解, 1 mol/L CaCl₂(或MgCl₂)可以分解出2 mol/L Cl^-和1 mol/L Ca²⁺(或Mg²⁺), 阳离子和阴离子总和为3 mol/L, 相当于1.5 mol/L NaCl分解出的阳离子和阴离子总和.由此可以说明, 除去膨胀试验中孔隙水剩余盐分浓度, 试样4和5的膨胀性发生较大衰减主要是由于阳离子交换反应所引起的.

图 5

图 5 不同溶液混合后膨润土试样的膨胀性对比 Fig. 5 Comparison of swelling characteristics of bentonite amended by different solution

根据相关研究, 膨润土的膨胀通常可分为晶层膨胀和双电层膨胀(渗透膨胀), 其中晶层膨胀是由矿物层之间的可交换阳离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的水化作用引起, 而Na⁺的水化程度最大, 可吸附4层的水分子, 钙基或镁基蒙脱石最多吸附3层水分子, 所以钠基膨润土的晶层膨胀最大^[17-20].阳离子充分水化后, 扩散双电层斥力与颗粒间相互引力逐渐变成主要膨胀机制, 对于钠基膨润土, 由于蒙脱石层间静电作用较小, 膨润土颗粒可在溶液中完全分散成单个蒙脱石层; 而二价阳离子的电荷量相对较大, 相邻两钙基蒙脱石层间具有较强的静电作用, 膨润土颗粒很难完全分散成单个蒙脱石层^{[5, 21-22]}.因此, 在双电层膨胀时, 钠基膨润土的膨胀性也高于钙(镁)基膨润土.

(1) 由XRD试验结果可知, 氯盐溶液对膨润土中的矿物成分及含量基本无影响.膨润土与各氯盐溶液混合后, 溶液中的阳离子将与膨润土的交换性阳离子发生离子交换是主要的反应过程, 且溶液浓度越大时, 溶液中的离子交换能力也越大.

(2) 对溶液浸泡后的试样进行膨胀性试验, 发现2种NaCl混合试样在蒸馏水中的膨胀性差距较小, 这一方面是由于孔隙溶液在膨胀过程中发生蒸馏水向内的渗流和孔隙水向外部溶液的扩散, 降低了孔隙水的溶质浓度, 削弱了孔隙水浓度对膨胀性的影响, 另一方面由于离子交换作用, GMZ01膨润土吸附的Na⁺含量的增加也会对膨胀性有一定增强作用.而GMZ01膨润土与CaCl₂或MgCl₂混合后, 由于溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺置换了交换性Na⁺, 使得膨润土层间Ca²⁺(或Mg²⁺)量增加, 被这2种溶液混合后的膨润土的膨胀性能发生了较大的降低.