表1(Table 1)
吸附是一种重要的化工单元操作过程, 工业生产中普遍采用的吸附装置为固定床, 原料气从吸附床的一端输入, 产品从另一端输出.固定床的主要问题是压降较大, 须使用较大的吸附剂颗粒, 但随着吸附剂颗粒尺寸的增大, 颗粒内的扩散阻力增加, 导致吸附剂使用效率降低[1], 如何在减少床层压降的同时、提高吸附效率是吸附领域研究的重要课题.常用降低吸附床压降的方法主要有以下2种.1) 采用径向床, 流体径向通过吸附剂床层, 由于径向的距离小于轴向, 使得床层阻力降低.径向床的主要缺点是吸附剂负荷不均, 径向床的轴心处流体速度较快, 吸附剂的负荷大；圆周处的流体速度慢负荷较低, 负荷不均匀使得吸附剂无法得到充分使用.2) 使用整体式吸附剂, 优点是比表面积大、空隙多、压降极低[2-5].Gadkaree[6]使用直接由活性炭粉末成型的蜂窝式整体去除空气中的挥发性有机物(VOCs)；Patcas等[7]制备负载Pt/SnO2的泡沫陶瓷, 研究表明, 压降和传质性能介于颗粒和蜂窝陶瓷之间；Sullivan等[8]利用装填密度更高的活性炭纤维压制成型用于去除空气中的甲基乙基酮(MEK), 吸附质量超过99.9%.综合来看, 整体式吸附剂的主要缺点是有效组分的负载量较低.
借鉴径向床和整体式吸附剂的结构特点, 本文提出新型的吸附床几何构型——壁流蜂窝式微填充床.该吸附床的制备采用多孔陶瓷加工出单端封闭的多孔蜂窝体, 然后将细颗粒吸附剂粉末按照特有的排布规律填充到蜂窝体中, 流体在吸附床中径向流动, 进/出料通道交错排列以最大限度的缩短流程, 实现降低流动压降和消除内扩散阻力的目标.本文将壁流蜂窝式微填充床构型应用于变压吸附脱碳过程, 探索壁流蜂窝式微填充床工业应用的可行性.
1 微填充床的制备与流动实验 1.1 几何构型如图 1(a)所示为尚未填充吸附剂的壁流式蜂窝陶瓷结构.该构型的蜂窝陶瓷目前已广泛应用于柴油机尾气颗粒及烟气粉尘过滤, 特征是蜂窝陶瓷中每个孔道单端封堵, 且同一端的开孔和闭孔通道交错分布, 所以气体必须要穿过多孔薄壁面进入相邻孔道才能从另一端流出.提出的壁流蜂窝式微填充床是在图 1(a)的基础上, 将吸附剂填充在中间通道中, 气体穿过多孔薄壁面, 并与吸附剂接触后从出口端流出, 如图 1(b)所示.
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图 1 壁流式微填充床原理图 Fig. 1 Schematic diagram of wall-flow honeycomb ceramics and micro packed bed |
如图 2所示为微填充床的整体结构图.整个填充床包含4个主要部分：陶瓷骨架、进料通道、出料通道及吸附剂填充层.原料从前端进入进料通道, 然后横向通过可渗透的陶瓷骨架壁面, 进入吸附剂填充通道, 最终从后端的出料通流出.按照图 2所示的构型, 进/出料通道为单端封堵通道, 吸附剂填充的区域为两端封堵, 吸附剂填充的空间利用率最大可达83.3%.按照流体流动的方向分类可知, 壁流蜂窝式微填充床属于径向床, 而且由于采用了蜂窝结构, 该装置中包含数量众多的微径向床.从图 2可以看出, 进/出料通道相间排列, 每一股物料在整个床层中穿透的流程相同, 除少量近壁面处的单元外, 微填充床内各处结构相似, 吸附负荷均匀.
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图 2 壁流式微填充床整体结构图 Fig. 2 Structure diagram of HMPB |
蜂窝式微填充床的制备主要包括蜂窝陶瓷骨架的加工和吸附剂封装两个步骤.其中, 堇青石蜂窝陶瓷骨架由宜兴非金属化工机械厂加工定制, 材料参数如表 1所示.表中, r为孔径, d为壁厚, δ为单位体比表面积, ρ为表观密度.
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表 1 蜂窝陶瓷材料参数 Table 1 Material parameters of wall-flow honeycomb ceramics |
CO2吸附剂选用高效活性炭, 由Calgon Carbon Corporation提供(型号207C), 颗粒平均直径为120 μm, 平均孔径为1.943 nm, 该类型吸附剂具有较高的吸附容量和选择性.
首先, 对进/出料通道和吸附剂装填通道进行标识, 用塑料薄膜封堵陶瓷体出料端, 在进料端的进料通道插入金属杆件.然后, 将活性炭装填到吸附剂装填通道内, 移至振动平台上振动5~10 min直到充分填实, 检查装填程度并预留1.5~2.0 cm的深度, 移除进料通道的顶杆.最后, 用无机高温胶注入装填通道内进行封口, 高温胶的型号为YK-8927, 耐热温度为1 300 ℃, 检查封口牢固后, 将组件常温放置24 h, 然后放入烘箱90 ℃干燥1 h.出料端的封堵过程与进料端相似, 由于活性炭的吸附性能极好, 暴露在空气中会大量吸收水分从而失去流动性, 在装填之前需要对活性炭进行完全干燥处理.制备所得的壁流蜂窝式微填充实物如图 3所示, 后续实验均在该装置上完成.
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图 3 壁流蜂窝式微填充床实物图 Fig. 3 Product graphics of HMPB |
为了考察该微填充床的流动阻力和气体分布特征, 设计如图 4所示的实验装置.
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1-空气压缩机；2-转子流量计；3-压力容器；4-压差计；5-皂膜流量计 图 4 流动性测试实验装置 Fig. 4 Schematic diagram of experimental apparatus |
实验步骤如下.1) 将已填充好的微填充床置于120 ℃烘箱中保持4 h至完全干燥, 排除活性炭吸附的水分、二氧化碳等杂质.2) 将该微填充床装入定制的壳体容器中, 使用O型橡胶圈密封微填充床外壁与壳体容器内壁间的缝隙.3) 调节流量待稳定后观测U型压差计的数值, 并变换流量得到不同流速下填充床和空白蜂窝陶瓷体的压差, 每个流量重复测量3次并取压力的平均值.4) 由于壁流式微填充床包含有多个进/出料通道, 流体分布状况对该装置的性能有较大的影响.实验采用皂膜流量计对每一个出料通道的流量进行测量, 每个孔重复测量3次并取流量的平均值.
2 变压吸附实验及模拟研究CO2变压吸附是重要的碳捕集方法, 应用壁流式微填充床构型进行变压吸附实验研究, 目的在于开发一种压降更低、使用小颗粒吸附剂、吸附效率高的吸附装置.
2.1 变压吸附实验建立的CO2吸附装置如图 5所示.原料气使用高纯N2和CO2, 由钢瓶输出的气体经过减压阀降低至适宜压力后通过干燥器排除水分, 气体流量由质量流量计控制(即标准状态气体流量), 混合气按照一定的比例进入吸附床.实验时, 首先使用高纯N2吹扫, 然后控制背压阀调节N2充压至吸附压力, 控制CO2质量流量控制器调节混合气体浓度和流量, 同时观测红外分析仪的CO2浓度并记录时间.本文中, 尾气CO2浓度达到混合气浓度的5%即视为穿透, 实验开始后每30 s记录一次浓度, 当浓度达到98%时视为吸附饱和.在实验结束后, 控制阀门排空尾气, 随后接真空泵抽真空0.5 h进行吸附剂的再生.
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1, 8-气体罐；2, 9-减压阀；4, 11-干燥管；5, 12-流量控制器；7, 14-压力传感器；15-压力容器；17-真空泵；18-背压阀；19-流量计；20-红外组分分析仪；3, 6, 10, 13, 16-阀门 图 5 变压吸附实验装置图 Fig. 5 Dynamic adsorption experimental equipment |
CO2吸附量是衡量吸附性能的重要指标, 通过实验记录的CO2浓度和吸附时间可以得到床层穿透曲线, 对曲线进行数据处理, 可以得到流出床层的CO2体积.由于吸附床和装置中存在一定的死体积, 在计算饱和吸附量时将该部分死体积扣除.吸附床内的死体积的计算采用静态容积法计算, 管道死体积包括管道内和接头两部分体积, 接头内可以用注水体积间接确定, 管道内可以用长度和内径计算.
微填充吸附床的穿透饱和吸附量计算公式为
| $ {q_m} = \frac{{{V_{\rm{c}}}}}{{22.4}}/{m_{\rm{a}}}. $ | (1) |
| $ {V_{\rm{c}}} = {V_{{\rm{mea}}}}-{V_{\rm{d}}}. $ | (2) |
式中：ma为吸附剂质量, Vc为吸附剂所吸附的体积, Vmea为床层中气体流入和流出体积的差值, Vd为死体积.
2.2 变压吸附数学模型为了定量描述壁流式微填充床的吸附效能, 建立该微填充吸附床的数学模型, 模型的方程[9-10]如下.
流动方程为
| $ \frac{{\partial u}}{{\partial t}} + \left( {u\nabla } \right)u =-\frac{1}{\rho }\nabla p + \mu \Delta u. $ | (3) |
渗流方程为
| $ \rho \left[{\frac{{\partial u}}{{\partial t}} + \left( {u\nabla } \right)u} \right] = -\nabla p + \frac{\mu }{K}u. $ | (4) |
质量守恒方程为
| $ \frac{{\partial {C_i}}}{{\partial t}} + \nabla \left( {u{C_i}} \right)-{D_{\rm{b}}}\;{\nabla ^2}\left( {{C_i}} \right) + {\rho _{\rm{b}}}\left( {\frac{{1-\varphi }}{\varphi }} \right)\left( {\frac{{\partial {q_i}}}{{\partial t}}} \right) = 0. $ | (5) |
曳力方程为
| $ \frac{{\partial {q_i}}}{{\partial t}} = {k_i}\left( {q_i^*-{q_i}} \right). $ | (6) |
吸附平衡方程为
| $ q_i^* = {q_{\max, i}}\frac{{{K_i}{C_i}}}{{1 + \sum {{K_j}{C_j}} }}. $ | (7) |
传质系数模型为
| $ {k_i} = \frac{{15{D_{{\rm{eff}}}}}}{{R_{{\rm{p }}}^2}}. $ | (8) |
扩散系数方程为
| $ {D_{{\rm{eff}}}} = \frac{1}{{1/{D_{{\rm{m }}}} + 1/{D_{{\rm{kn}}}}}}, $ | (9) |
| $ {D_{{\rm{kn}}}} = \frac{4}{3}{d_{\rm{p}}}\sqrt {\frac{{RT}}{{2{\rm{\pi }}M}}}, $ | (10) |
| $ {D_{{\rm{m }}}} = \frac{{0.001\;437{T^{1.75}}{{\left[{\left( {{M_1} + {M_2}} \right)/\left( {{M_1}{M_2}} \right)} \right]}^{0.5}}}}{{P{{\left[{V_1^{1/3} + V_2^{1/3}} \right]}^2}}}, $ | (11) |
| $ {D_{\rm{b}}} = 0.73{D_{{\rm{m }}}} + \frac{{0.5u{d_{\rm{p}}}}}{{1 + \left( {9.7{D_{12}}} \right)/\left( {u{d_{\rm{p}}}} \right)}}. $ | (12) |
式中：C为浓度, D为扩散系数, k为吸附传质系数, K为壁面渗透率, M为分子摩尔质量, p为压力, q为吸附量, R为气体常数, r为半径, V为体积, μ为流体运动黏度；上标*表示饱和状态, 下标b表示床层, eff表示有效系数, i表示不同组分, p表示吸附剂颗粒.
该模型中进/出料通道中气体流动使用Navier-Stokes方程描述, 陶瓷及吸附剂层中流体流动通过Darcy定律计算；吸附等温线服从Langmuir方程, 传质推动力采用线性(LDF)模型计算；忽略吸附热效应, 假设吸附过程中温度保持不变.模型参数如下：qmax, CO2为8.73 mol/kg, Kco2为0.83 kPa-1, qmax, N2为0.90 mol/kg, KN2为0.004 kPa-1；吸附床层密度为304 kg/m3, 床层孔隙率为0.32, 吸附剂颗粒密度为450 kg/m3.动量平衡方程采用速度入口边界条件, 压力出口边界条件, 质量平衡方程采用浓度入口条件, 出口自由流出边界条件, 网格总数为18万, 忽略壁面滑移, 求解器设置为瞬态求解, 时长为60 min, 步长设置为1 s.模型采用Comsol多物理场耦合仿真软件中的Chemical reaction engineering模块计算, 使用曙光PHPC-100高性能计算机进行求解.
3 结果与讨论 3.1 壁流式微填充床流动特征壁流式微填充床具有较低的流动阻力, 图 6给出在不同进料流量条件下的床层压降Δp, 气体流量以停留时间t(气体流量/床层体积)的形式给出.可以看出, 当停留时间为1 s时, 床层压降仅为450 Pa左右.对处理相同流量、相同颗粒填充、相同空隙率的传统填充吸附床的压降进行估算, 可以得到压降为17.2 kPa, 因此微填充床有效地降低了床层的压降.此外, 为了了解陶瓷骨架在总压降中的贡献, 图 6给出未填充吸附剂的空白蜂窝陶瓷载体的压降, 其中陶瓷载体约占5%, 说明主要的床层阻力集中于吸附剂填充层.
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图 6 蜂窝式微填充床流动压降 Fig. 6 Pressure drop of honeycomb ceramics and HMPB |
壁流式微填充床具有大量的进/出料通道, 为了评价吸附剂装填效果, 保证填充床内没有死区和短路, 须测定每个单孔进/出孔道的流量.在停留时间为1 s的条件下, 采用皂膜流量计对单孔的测量结果如图 7所示.图中, 共计218个孔道；qV为各孔道的体积流量.从图 7可以看出, 各孔流量不完全相同, 平均值为0.54 L/min, 标准方差为0.003, 但基本满足的气体均布的要求, 从而保证填充床内各处吸附剂的处理负荷均匀.
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图 7 壁流式微填充床的单孔流量 Fig. 7 Flow of single-channels in HMPB |
由于多数含CO2的工业气中同时含有N2, 当分离含N2混合气时, 吸附剂对CO2的吸附性能将会受到N2的影响.通过实验测定了活性炭在不同吸附压力下受N2影响的动态吸附曲线, 处理后得到各压力条件下活性炭对CO2的吸附量qm(单位质量活性炭吸附的CO2摩尔质量)，如图 8所示.图中, 吸附气体组成为20% CO2、80% N2, 体积流量为5 L/min, 吸附温度为273 K.
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图 8 不同压力下的动态吸附性能 Fig. 8 Effect of pressure on adsorption capacity |
从图 8可以看出, CO2吸附量随压力的增加而增大, 低压条件下变化更显著, 与文献[11]报道的趋势基本相同.陈勇等[12]进一步指出, 活性碳粒径对吸附选择性和分离效果有较大的影响, 一般地, 吸附剂粒径减少一倍, 吸附量增加约1.8倍.本文所制备的壁流式微填充床由于压降较低, 采用120 μm粒径吸附剂, 更小的吸附剂颗粒提高了吸附分离的效能.
3.3 流量对变压吸附的影响通过实验和计算模拟得到在吸附温度为273 K, 吸附压力为0.5 MPa, 进料CO2体积分数为20%, 进料流量分别为5、15 L/min的条件下的CO2穿透曲线, 如图 9所示.图中，co(CO2)、c(CO2)分别为进口和出口CO2浓度.
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图 9 进料流量对于穿透曲线的影响 Fig. 9 Effect of feed flow on CO2 breakthrough curve |
从图 9可以看出, 当流量从5 L/min增加到15 L/min时, CO2的穿透时间从22 min缩短到6 min, 流量的增大使得气体分子在床层中的停留时间变短, 从而导致了穿透时间的减少.通过实验所获得的吸附穿透曲线较陡峭, 表明传质速率较快, 对连续的变压吸附操作非常有利, 而且说明该填充床具有较低的返混作用, 接近于平推流吸附床.
3.4 进料CO2浓度对变压吸附的影响图 10给出在进料流量为5 L/min, CO2浓度分别为10%和20%条件下的吸附穿透曲线.可以看出, 浓度由10%升高到20%之后, CO2的穿透时间从65 min缩短到了22 min, 这是主要因为进料浓度的增加使得浓度梯度增大, 从而缩短了达到饱和的时间.同时, 床层的穿透时间没有随着浓度的增加而成比例地减少, 表明床层内存在有内扩散影响的吸附阻力.实验数据与模拟结果基本符合, 偏差可能是由于填充床流体分布并非完全均匀以及吸附过程较长时间扩散的影响所致的.
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图 10 进料浓度对于穿透曲线的影响 Fig. 10 Effect of feed concentration on CO2 breakthrough curve |
再生是吸附床操作的主要步骤, 通过实验研究惰性气体吹扫再生方法对吸附过程的影响, 吸附饱和后的吸附床压力降至常压, 然后使用高纯N2作为惰性吹扫气体, 吹扫气速为5 L/min.
再生过程中高纯N2吹扫时长对吸附剂再生后的吸附性能有较大影响.如图 11所示, 再生后的活性炭吸附饱和容量随着吹扫时间的延长而增加, 吹扫时长到达30 min时, 吸附量基本达到稳定, 因此最佳的吹扫时长约为30 min.
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图 11 惰性气体吹扫时长对于吸附量的影响 Fig. 11 Effect of N2 gas purge time on adsorption capacity |
连续再生吸附量是吸附床性能的重要评价指标, 吸附-再生循环次数对饱和吸附量的影响如图 12所示.可以看出, 经过10次循环, 活性炭对CO2吸附量保持在2.2~2.3 mol/kg, 表现出良好的稳定性.这表明在多次变压吸附循环操作中, 该填充床能够保持良好的吸附性能.
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图 12 连续吸附再生循环次数对吸附量的影响 Fig. 12 Effect of cycles on stability of adsorption capacity |
(1) 制备了具有多进料和多出料通道的壁流蜂窝式微填充吸附床.该装置具有极低的床层压降, 均匀的气体分布, 并可以使用较小的颗粒吸附剂.
(2) 壁流式微填充床在变压吸附脱碳过程中表现出优异的吸附性能, 穿透曲线接近于平推流吸附床, 是一种较理想的吸附床构型.
(3) 多次吸附再生循环后吸附床的吸附性能基本保持不变, 表现出良好的吸附稳定性, 具有较高的工业应用潜力.
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